一种高首效Si/SiO2负极材料制备及改性方法技术

本发明专利技术公开了一种高首效Si/SiO2负极材料的制备及改性方法，属于锂离子电池电极材料技术领域。本发明专利技术利用工业砂磨的方式，在无水乙醇的环境下，将工业商用微米级硅和二氧化硅砂磨，通过改变工艺参数来获得最优的硅氧原子配比。通过这种方法既能克服硅大的体积膨胀，同时也能获得高的循环可逆容量，提高长循环。同时，砂磨剂也增加了材料表面的羟基数量以及不饱和基团的数量，进一步提升其循环稳定性。然后，通过压片机在一定的温度下压制成块状的小圆饼，之后转入高温炉(不同氛围下)进行高温热处理，进而获得了能大幅度提高负极材料的首圈库伦效率的方法。经过热处理的高首效样品，可以与活性材料通过球磨复合，进而提升其循环稳定性。定性。定性。

【技术实现步骤摘要】
一种高首效Si/SiO2负极材料制备及改性方法


[0001]本专利技术属于锂离子电池电极材料
，具体地，涉及一种高首效Si/SiO2负极材料的制备及改性方法。

技术介绍

[0002]锂离子电池是用于移动电子设备和电动汽车的最先进的电化学储能技术。目前商业化锂离子电池负极材料主要是石墨，其理论比容量为372mAh
·
g
‑1。远不能满足人们对高能量密度电池的需求。
[0003]硅具有高的理论容量(4200mAh
·
g
‑1)，低工作电压(～0.4V vs.Li/Li
+
)，导离子效率高，但体积膨胀严重(300％)。二氧化硅具有高理论容量(1965mAh
·
g
‑1)、循环稳定性好、丰度高和低成本，但由于硅氧之间键能大，对锂离子表现出惰性，活性低。各有优劣，但是如果能将二者优势互补，将大大提高锂离子电池的工业化进程。通过将工业商业化的硅材料和工业商业化的二氧化硅在砂磨剂的作用下无序共混砂磨，可以优势互补，获得高导离子效率、高的可逆容量以及循环稳定性。这种砂磨的工艺手段已经广泛被人们所采用，逐渐趋于完善。但是，由于SiO2的存在，使得负极材料的首圈库伦效率一直很低，通常只有70％左右的首圈库伦效率。
[0004]公开号为CN103236517A的中国专利技术专利提供了一种硅基负极材料的制备方法。该方法将氧化亚硅通过高温煅烧之后，转入高能球磨机得到二氧化硅包覆的纳米硅颗粒。该材料为硅的膨胀提供了必要的缓冲空间，但该方法的原料以及能耗高，均导致成本的大大增加。
[0005]公开号为CN114122355A的中国专利技术专利提供了一种提高工业研磨硅首次库伦效率的负极材料的制备方法。该方法通过控制工业硅粉与砂磨剂的比例，进而对硅的表面进行改性。将微米硅纳米化过程中表面形成的硅氧烷或羟基结构转化成惰性稳定相，实现既可以抑制体积膨胀，从而提高首次库伦效率的目的。但是，此方法得到的复合材料其长循环稳定性并没有硅氧基材料优异，同时也具有较高的原料成本。
[0006]公开号CN109524626A的中国专利技术专利提供了一种锂离子电池硅基负极材料及其制备方法。该方法利用高能球磨的方式，得到Si/SiO2复合材料。利用二氧化硅在嵌锂过程中生成的不可逆相来抑制硅的体积膨胀，以此来提高材料的整体容量。但该复合方法的首圈库伦效率低，不能达到工业化硅基负极材料所需要的首圈库伦效率。
[0007]上述的专利技术方法对硅材料的改性，虽然一定情况下为硅的膨胀提供了缓冲，达到了提高硅材料循环稳定性的效果。但依然存在着能效高、成本高、工艺复杂等缺点。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的在于提供一种高首效Si/SiO2负极材料的制备及改性方法，该材料是通过将工业商用的硅粉和二氧化硅在砂磨剂的条件下砂磨得到，之后通过压片以及热处理得到的；另外，所提供的制备及改性方法成本低廉，工艺简单，适合大规模生产。
[0009]本专利技术的目的可以通过以下技术方案实现：
[0010]一种高首效Si/SiO2负极材料的制备及改性方法，在砂磨剂的条件下，将Si/SiO2均匀混合，得到初步的基体材料；第二步为Si/SiO2复合材料的高温煅烧，引发归中反应，将部分惰性的SiO2转化为活性的SiO
X
；
[0011]具体步骤如下：
[0012]1)基体材料的制备：将工业商业化硅材料和二氧化硅粉末通过湿法砂磨制备得到基体材料；具体为将硅材料和二氧化硅粉末在2500r/min
‑
3000r/min，砂磨1h
‑
10h，研磨锆球使用直径为亚微米级；
[0013]2)烘干压片：将基体材料在适宜的温度条件下烘干，之后，将干粉转入压片机进行压片处理，得到圆柱形状的材料；
[0014]3)高温煅烧：将得到的圆柱形状的材料转入到高温煅烧炉中，煅烧氛围真空或者其他惰性气体保护均可；
[0015]4)破碎处理：将得到的块状煅烧产物进行破碎处理，破碎的环境为真空或者惰性气体保护；
[0016]5)复合改性处理：利用高能球磨法将上述破碎后的材料与活性材料复合，得到硅基负极材料。
[0017]进一步地，所述的Si/SiO2负极材料粒径为0.1μm
‑
100μm之间。
[0018]进一步地，步骤1)中，所述硅材料可以为工业商用20μm的硅、破碎的工业硅废料、冶金级硅中的一种；所述二氧化硅粉末为微米和纳米、晶态和非晶态，均可。
[0019]进一步地，步骤1)中，所选用的砂磨剂为多羟基的醇类，例如无水乙醇、丁醇等等。
[0020]进一步地，步骤1)中，所选用的物料与砂磨剂之间的质量比为1:2；1:4；1:6；1:8：1:10；1:12。
[0021]进一步地，步骤1)中硅材料与二氧化硅粉末的物质的量之比为1:0.1
‑
10。
[0022]进一步地，步骤2)中，压片所用的温度为50
‑
100℃，所用压强为0.1MPa
‑
10Mpa之间。
[0023]进一步地，步骤3)中，煅烧所用的温度在800
‑
1500℃之间。
[0024]进一步地，步骤5)中，活性材料可以是高电位的金属氧化物(例如Fe2O3、CuO等)，也可以是具有储锂能力的物质(例如石墨、钛酸锂等)。
[0025]本专利技术的有益效果：
[0026]本专利技术利用工业砂磨的方式，在无水乙醇的环境下，将工业商用微米级硅和二氧化硅砂磨，通过改变工艺参数来获得最优的硅氧原子配比。通过这种方法既能克服硅大的体积膨胀，同时也能获得高的循环可逆容量，提高长循环。同时，砂磨剂也增加了材料表面的羟基数量以及不饱和基团的数量，进一步提升其循环稳定性。然后，通过压片机在一定的温度下压制成块状的小圆饼，之后转入高温炉(不同氛围下)进行高温热处理，进而获得了能大幅度提高负极材料的首圈库伦效率的方法。经过热处理的高首效样品，可以与活性材料通过球磨复合，进而提升其循环稳定性。
附图说明
[0027]下面结合附图对本专利技术作进一步的说明。
[0028]图1在无水乙醇作为砂磨剂的条件下，引入的缓冲相SiO2能够有效地抑制Si的体积膨胀，使材料表现出循环稳定的电化学性能。
[0029]图2缓冲相SiO2的引入降低了材料的首圈库伦效率。
[0030]图3在高温1300℃、1400℃煅烧条件下，基体材料的首效提升示意图。
[0031]图4为高首效复合材料与钛酸锂复合后，在110mAh
·
g
‑1电流密度下，100圈的放电循环图。
具体实施方式
[0032]下面将结合本专利技术实施例，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高首效Si/SiO2负极材料的制备及改性方法，其特征在于，包括如下步骤：1)基体材料的制备：将硅材料和二氧化硅粉末在无水乙醇下砂磨制备得到基体材料；2)烘干压片：将基体材料在适宜的温度条件下烘干，之后，将干粉转入压片机进行压片处理，得到圆柱形状的材料；3)高温煅烧：将得到的圆柱形状的材料转入到高温煅烧炉中，煅烧氛围真空或者其他惰性气体保护；4)破碎处理：将得到的块状煅烧产物进行破碎处理，破碎的环境为真空或者惰性气体保护；5)复合改性处理：利用高能球磨法将上述破碎后的材料与活性材料复合，得到硅基负极材料。2.根据权利要求1所述的一种高首效Si/SiO2负极材料的制备及改性方法，其特征在于，步骤1)具体为将硅材料和二氧化硅粉末在2500r/min
‑
3000r/min，砂磨1h
‑
10h，研磨锆球使用直径为亚微米级。3.根据权利要求1所述的一种高首效Si/SiO2负极材料的制备及改性方法，其特征在于，步骤1)中，所述硅材料为工业商用20μm的硅、破碎的工业硅废料、冶金级硅中的一种；所述二氧化硅粉末为微米或纳米、晶态或非晶态。4.根据权利要求1所述的一种高首效Si/SiO2负极材料的制备及...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹虎，汪稀钰，陶衍，
申请(专利权)人：曹虎，
类型：发明
国别省市：