一种用于低分子量有机物筛分的纳滤膜及其制备方法技术

一种用于低分子量有机物筛分的纳滤膜及其制备方法，属于纳滤膜分离领域。该膜由多孔支撑层与磺化芳香聚酰胺分离层组成；其制备方法为：在界面聚合水相溶液中同时添加共溶剂与无机盐，通过共溶剂与无机盐协同辅助的界面聚合由大尺寸磺化芳香多元胺单体与多元酰氯单体制备得到纳滤膜。该新型制膜方法减少了膜中的非选择性缺陷。制备得到的膜对水溶液中分子量在250

【技术实现步骤摘要】
一种用于低分子量有机物筛分的纳滤膜及其制备方法


[0001]本专利技术属于纳滤膜分离领域，尤其涉及一种用于低分子量有机物筛分的纳滤膜及其制备方法。

技术介绍

[0002]膜分离技术因具有能源节约、环境友好、生产高效等优势已成为现阶段一种十分重要的分离技术。其中纳滤膜综合孔径筛分以及道南效应能够截留水溶液中分子量在200
‑
1000Da范围内的有机物，并允许水溶液中更小分子量的有机物透过。因此，纳滤膜能够依据分子量的差异对水溶液中的有机物进行筛分。
[0003]许多工业生产中都涉及上述筛分过程。例如，在合成谷胱甘肽时，需去除水溶液中未完全反应的氨基酸以提纯产物，这需要对谷胱甘肽(307Da)与各氨基酸(75
‑
147Da)进行分离。再例如，在合成2
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氨基
‑3‑
羟基
‑3‑
(4
‑
甲基磺酰基苯基)丙酸时，需提取水溶液中未完全反应的甘氨酸重新参与反应，这需要对2
‑
氨基
‑3‑
羟基
‑3‑
(4
‑
甲基磺酰基苯基)丙酸(259Da)与甘氨酸(75Da)进行分离。
[0004]然而，现有纳滤膜在对水溶液中分子量小于400Da的目标有机物具备高截留率的同时，很难保证对水溶液中分子量在50
‑
150Da范围内的其他待分离有机物具备低截留率。以现有应用最为广泛的聚哌嗪酰胺纳滤膜为例，该膜对上述体系选择性差的原因在于哌嗪单体分子为脂肪环结构且分子尺寸小，导致膜平均孔径小，孔隙率低，使低分子量的有机物难以透过膜(Angewandte Chemie 134(2022)e202212816)。因此，选取分子尺寸更大，分子刚性更强的单体替代哌嗪则有望合理优化膜平均孔径，提高膜孔隙率，从而提高膜选择性。此外，在单体上引入荷电基团则有望通过强化静电排斥作用进一步提高膜选择性。
[0005]大尺寸磺化芳香多元胺单体可满足上述各要求。然而，此类单体，例如4,4'
‑
二氨基联苯
‑
2,2'
‑
二磺酸等，在通过界面聚合法制备纳滤膜时存在严重限制。一方面此类单体在水中溶解性差，难以均匀扩散至有机相界面参与界面聚合反应，另一方面荷电基团间存在静电排斥作用导致初生态聚酰胺膜对此类单体的进一步扩散产生严重阻碍。扩散限制使膜中产生更多非选择性缺陷，限制膜选择性的提高。在现有制膜方法下，由此类单体制备得到纳滤膜的截留分子量在900
‑
1500Da之间，这不能对分子量小于400Da的目标有机物具有高截留率(Journal of Membrane Science 632(2021)119358)。因此，本专利技术公开了一种新型制备方法：由大尺寸磺化芳香多元胺单体与多元酰氯单体通过共溶剂与无机盐协同辅助的界面聚合制备纳滤膜。利用该新型制膜方法，一方面可促进此类单体在水相溶液中的分散，提高其扩散均匀性；另一方面可屏蔽磺酸基团间的静电排斥，消除初生态聚酰胺膜对此类单体进一步扩散的阻碍作用。该方法减少了膜中的非选择性缺陷。制备得到的膜对水溶液中分子量在250
‑
400Da范围内的有机物截留率高，对水溶液中分子量在50
‑
150Da范围内的有机物截留率低，在水溶液体系下的有机物筛分中表现出显著优势。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是克服现有技术的不足，提供一种用于低分子量有机物筛分的纳滤膜及其制备方法。
[0007]一种用于低分子量有机物筛分的纳滤膜及其制备方法，包括步骤如下：
[0008](1)将磺化芳香多元胺单体、共溶剂、无机盐1溶解于水中配制水相溶液，其中磺化芳香多元胺单体浓度为15
‑
60mmol L
‑1，共溶剂体积百分含量为5
‑
35v/v％，无机盐1浓度为0.5
‑
1.5mol L
‑1；将多元酰氯单体溶解于有机溶剂中配制有机相溶液，其中多元酰氯单体浓度为0.5
‑
2g L
‑1。
[0009](2)将多孔支撑层浸渍于步骤(1)水相溶液中，浸渍时长为1
‑
10分钟；待去除表面多余水相溶液后再将其浸渍于步骤(1)有机相溶液中，浸渍时长为0.5
‑
5分钟；界面聚合反应后，将所得初生态聚酰胺膜置于不同介质中进行热处理，热处理温度为40
‑
60℃，热处理时长为10
‑
30分钟；待热处理结束后再置于水中浸泡清洗得到纳滤膜。
[0010]步骤(1)中所述的磺化芳香多元胺单体为2,4
‑
二胺基苯磺酸，2,5
‑
二胺基苯磺酸，4,4'
‑
二氨基联苯
‑
2,2'
‑
二磺酸，4,4
’‑
二氨基二苯醚
‑
2,2
’‑
二磺酸，4,4'
‑
二氨基二苯乙烯
‑
2,2'
‑
二磺酸中一种或几种的混合物。步骤(1)中所述的共溶剂为甲醇，乙醇，异丙醇，甲苯，乙醚，丙酮，乙酸乙酯，二甲基亚砜，N,N
‑
二甲基甲酰胺，N,N
‑
二甲基乙酰胺中一种或几种的混合物。步骤(1)中所述的无机盐1为氯化钠，氯化钾，氯化锂，氯化钙，氯化镁，氯化铜，氯化铁，氯化锌，氯化铝中一种或几种的混合物。步骤(1)中所述的多元酰氯单体为均苯三甲酰氯，联苯四甲酰氯中一种或几种的混合物。步骤(1)中所述的有机溶剂为正己烷，环己烷，正庚烷，甲苯，三氯甲烷，四氯化碳中一种或几种的混合物。步骤(2)中所述的多孔支撑层为多孔聚砜支撑层，多孔聚醚砜支撑层，多孔聚丙烯腈支撑层，多孔聚乙烯支撑层，多孔聚丙烯支撑层，多孔聚氯乙烯支撑层，多孔聚酰亚胺支撑层中的一种。步骤(2)中所述的热处理不同介质为空气介质或多元胺与无机盐2组成的混合水溶液介质中的一种；多元胺为N,N
‑
二甲基乙二胺，乙二胺，哌嗪，间苯二胺，对苯二胺，4,4
‑
双哌啶，二乙烯三胺，三乙烯四胺，四乙烯五胺，五乙烯六胺，聚乙烯亚胺(MW＝300Da
‑
70000 Da)中一种或几种的混合物；进一步聚乙烯亚胺如选自聚乙烯亚胺(MW＝300Da)，聚乙烯亚胺(MW＝600Da)，聚乙烯亚胺(MW＝1800Da)，聚乙烯亚胺(MW＝10000Da)，聚乙烯亚胺(MW＝70000Da)中一种或几种的混合物；混合水溶液中多元胺浓度为0.0025
‑
0.1wt％；无机盐2为氯化钠，氯化钾，氯化锂，氯化钙，氯化镁，氯化铜，氯化铁，氯化锌，氯化铝中一种或几种的混合物；混合水溶液中无机盐2浓度为0.5
‑
1.5mol L
‑1。
[0011]本专利技术选用大尺寸磺化芳香本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于低分子量有机物筛分的纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：(1)将磺化芳香多元胺单体、共溶剂、无机盐1溶解于水中配制水相溶液，其中磺化芳香多元胺单体浓度为15
‑
60mmol L
‑1，共溶剂体积百分含量为5
‑
35v/v％，无机盐1浓度为0.5
‑
1.5mol L
‑1；将多元酰氯单体溶解于有机溶剂中配制有机相溶液，其中多元酰氯单体浓度为0.5
‑
2g L
‑1。(2)将多孔支撑层浸渍于步骤(1)水相溶液中，浸渍时长为1
‑
10分钟；待去除表面多余水相溶液后再将其浸渍于步骤(1)有机相溶液中，浸渍时长为0.5
‑
5分钟；界面聚合反应后，将所得初生态聚酰胺膜置于不同介质中进行热处理，热处理温度为40
‑
60℃，热处理时长为10
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30分钟；待热处理结束后再置于水中浸泡清洗得到纳滤膜。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的磺化芳香多元胺单体为2,4
‑
二胺基苯磺酸，2,5
‑
二胺基苯磺酸，4,4'
‑
二氨基联苯
‑
2,2'
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二磺酸，4,4
’‑
二氨基二苯醚
‑
2,2
’‑
二磺酸，4,4'
‑
二氨基二苯乙烯
‑
2,2'
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二磺酸中一种或几种的混合物。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的共溶剂为甲醇，乙醇，异丙醇，甲苯，乙醚，丙酮，乙酸乙酯，二甲基亚砜，N,N
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二甲基甲酰胺，N,N
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二甲基乙酰胺中一种或几种的混合物；步骤(1)中所述的无机盐1为氯化钠，氯化钾，氯化锂，氯化钙，氯化镁，...

【专利技术属性】
技术研发人员：安全福，武斌，殷明杰，王乃鑫，徐刚，秦振平，
申请(专利权)人：北京工业大学，
类型：发明
国别省市：