一种富勒烯促进的Ru基催化剂的制备方法及其在分布式合成氨中的应用技术

本发明专利技术公开了一种富勒烯促进的Ru基催化剂的制备方法及其在分布式合成氨中的应用。本发明专利技术的制备方法包括通过胶体沉积法将钌前驱体、富勒烯沉积在稀土氢氧化物载体上，得到Ru基催化剂。本发明专利技术的Ru基催化剂在温和条件下合成氨中均呈现优异的催化性能，具有良好的工业应用前景。应用前景。应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种富勒烯促进的Ru基催化剂的制备方法及其在分布式合成氨中的应用


[0001]本专利技术涉及催化剂材料制备领域，具体涉及一种富勒烯促进的Ru基催化剂的制备方法及其在分布式合成氨中的应用。

技术介绍

[0002]可再生能源是重要的一次能源，但由于风电、光伏、水电等可再生能源具有间歇性、波动性和季节性等特点，据国家能源局统计，我国2018年全年“三弃”电量高达1023亿千瓦时，导致我国存在大量的“弃风、弃光、弃水”现象，限制了我国可再生能源利用比重，因此，如何降低可再生能源弃置量，发展容量大、周期长及清洁高效的安全储能技术是实现可再生能源清洁高效利用的目标，也是保障我国能源安全的重要途径。随着可再生能源(如光伏和风能)制备绿色氢气技术的快速发展，氢能被认为是最理想的终极洁净能源。但是，氢气储运遭遇技术难题，氢气储运需35～70.0MPa的高压，高压氢气易燃易爆，本质安全性弱，且高压储氢核心材料及设备主要依赖进口。因此，解决氢能的安全储运难题是实现氢能产业发展的关键。
[0003]氨是世界上最重要的大宗化学品之一，也因其含氢量(17.7wt.％)和能量密度(3kWh kg
‑1)高，且易于储存和运输，被认为是一种高效的无碳储氢载体，因此，以NH3为储能载体，发展可再生能源电力电解制氢与先进合成氨技术互补融合的技术，是实现可再生能源清洁高效利用、优化氢源结构和安全储运氢气最可行途径之一。然而，目前电解水制氢系统要求输出压力≤5.0MPa，得到的H2经深度脱水脱氧后的温度约为400℃，当前以化石资源为原料的工业合成氨催化剂在此条件下难以满足要去，且传统化石资源合成氨的能耗和碳排放极高，且占地面积大，反应诱导时间长，且很难与间歇式可再生能源匹配，难以适应当前绿氢技术发展的先进理念。
[0004]众所周知，不添加任何助剂的商业Fe或者Ru基催化剂本身在氨合成过程中是几乎没有活性的，需要添加K、Ba、Cs等助剂才有活性，而K、Ba、Cs等是元素助剂只能实现电子供体的作用，即将电子输送给活性中心，因此活性中心呈现富电子状态，将其电子转移给N2的反键π轨道，降低了N2解离所需要的活化能。但是，元素助剂不能同时实现中间产物如：NH
x
的弱吸附能，这会导致中间产物无法及时脱附占据活性位点，从而使催化剂失活。

技术实现思路

[0005]为解决上述技术问题，本专利技术提供如下技术方案：
[0006]一种Ru基催化剂的制备方法，所述制备方法包括通过胶体沉积法将钌前驱体、富勒烯沉积在稀土氢氧化物载体上，得到Ru基催化剂。
[0007]根据本专利技术的实施方案，所述钌前驱体和富勒烯的质量比为(1
‑
5):(1
‑
10)，例如为1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、2:2、2:3、2:4、2:5、2:6、2:7、2:8、2:9、3:2、3:3、3:4、3:5、3:6、3:7、3:8、3:9、4:2、4:3、4:4、4:5、4:6、4:7、4:8、4:9、5:2、5:3、5:4、5:5、5:6、5:
7、5:8、5:9。
[0008]根据本专利技术的实施方案，所述富勒烯选自C
60
。
[0009]根据本专利技术的实施方案，胶体沉积法中，沉积时还需要加入沉淀剂。
[0010]根据本专利技术的实施方案，所述沉淀剂与钌前驱体中钌的摩尔比为(50
‑
500):1，优选为(120
‑
350):1，更优选为(170
‑
240):1。
[0011]根据本专利技术的实施方案，所述沉淀剂选自尿素、氨水、碳酸氢钠等。
[0012]根据本专利技术的实施方案，所述钌前驱体由Ru胶体提供。
[0013]根据本专利技术的实施方案，所述Ru胶体的制备方法包括：将钌源分散在分散溶剂中，加入无机碱，在惰性气氛中反应，得到所述Ru胶体。
[0014]根据本专利技术的实施方案，所述钌源选自乙酰丙酮钌、亚硝酰基硝酸钌和十二碳基三钌中的至少一种，优选为亚硝酰基硝酸钌。
[0015]根据本专利技术的实施方案，所述Ru胶体的制备方法中，所述分散溶剂选自乙醇、水、乙二醇、N，N
’‑
二甲基甲酰胺中的至少一种，优选为乙二醇。
[0016]根据本专利技术的实施方案，所述Ru胶体的制备方法中，所述无机碱和钌前驱体中钌元素的摩尔比为(10
‑
100)：1，优选为(20
‑
50)：1。
[0017]根据本专利技术的实施方案，所述无机碱可选自本领域已知的无机碱，例如选自KOH、NaOH，优选为NaOH。
[0018]根据本专利技术的实施方案，所述Ru胶体的制备方法中，所述惰性气氛选自本领域已知的惰性气氛，例如为Ar。
[0019]根据本专利技术的实施方案，所述Ru胶体的制备方法中，在惰性气氛中反应的时间可为(0
‑
100)min，优选为(10
‑
40)。
[0020]根据本专利技术的实施方案，所述Ru胶体的制备方法中，所述反应在水热条件下进行。优选地，所述水热条件的温度为50
‑
180℃，优选为160℃。优选地，所述水热条件的时间为2
‑
8h，优选为2h。
[0021]根据本专利技术的实施方案，所述稀土氢氧化物载体中的稀土元素选自镧、镨、钐、钕、钇等中的至少一种，优选为钇、钐、镨、钕。
[0022]根据本专利技术的实施方案，所述稀土氢氧化物载体的制备方法包括：将稀土盐溶解在溶剂中，加入无机碱调pH至不小于8后，经第一水热反应后得到所述稀土氢氧化物载体。
[0023]根据本专利技术的实施方案，所述溶剂选自乙醇、水、四氢呋喃和N，N
’‑
二甲基甲酰胺中的一种或者多种，优选乙醇和/或水。优选地，所述溶剂为乙醇和水的混合物时，所述乙醇和水的体积比不做具体限定，例如可以为1:1。
[0024]根据本专利技术的实施方案，本专利技术中对溶解稀土盐时溶剂的用量不作具体限定，只要能得到溶解稀土盐即可。
[0025]根据本专利技术的实施方案，所述稀土盐选自硝酸镧、硝酸镨、碳酸钐、碳酸钕、醋酸钇等中的至少一种，优选为硝酸钇、硝酸钐、硝酸镨、硝酸钕。
[0026]根据本专利技术的实施方案，所述稀土氢氧化物载体的制备方法中，所述无机碱具有如上文所述的含义，优选为KOH。
[0027]根据本专利技术的实施方案，所述稀土氢氧化物载体的制备方法中，所述无机碱的浓度可为10wt％
‑
50wt％，优选为15wt％
‑
20wt％。
[0028]根据本专利技术的实施方案，所述稀土氢氧化物载体的制备方法中，所述pH值可为8
‑
14，优选为11
‑
13，例如为12。
[0029]根据本专利技术的实施方案，所述稀土氢氧化物载体的制备方法中，所述第一水热反应的温度可以为150
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种Ru基催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括通过胶体沉积法将钌前驱体、富勒烯沉积在稀土氢氧化物载体上，得到Ru基催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钌前驱体和富勒烯的质量比为(1
‑
5):(1
‑
10)。优选地，所述富勒烯选自C
60
。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，胶体沉积法中，沉积时还加入沉淀剂。优选地，所述沉淀剂与钌前驱体中钌的摩尔比为(50
‑
500):1。优选地，所述沉淀剂选自尿素、氨水、碳酸氢钠。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述钌前驱体由Ru胶体提供。优选地，所述Ru胶体的制备方法包括：将钌源分散在分散溶剂中，加入无机碱，在惰性气氛中反应，得到所述Ru胶体。优选地，所述钌源选自乙酰丙酮钌、亚硝酰基硝酸钌和十二碳基三钌中的至少一种。优选地，所述Ru胶体的制备方法中，所述分散溶剂选自乙醇、水、乙二醇、N，N
’‑
二甲基甲酰胺中的至少一种。优选地，所述Ru胶体的制备方法中，所述无机碱和钌前驱体中钌元素的摩尔比为(10
‑
100)：1。优选地，所述Ru胶体的制备方法中，在惰性气氛中反应的时间为(0
‑
100)min。优选地，所述Ru胶体的制备方法中，所述反应在水热条件下进行。优选地，所述水热条件的温度为50
‑
180℃。优选地，所述水热条件的时间为2
‑
8h。5.根据权利要求1
‑
4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述稀土氢氧化物载体中的稀土元素选自镧、镨、钐、钕、钇中的至少一种。优选地，所述稀土氢氧化物载体的制备方法包括：将稀土盐溶解在溶剂中，加入无机碱调pH至不小于8后，经第一水热反应后得到所述稀土氢氧化物载体。优选地，所述溶剂选自乙醇、水、四氢呋喃和N，N
’‑
二甲基甲酰胺中的一种或者多种。优选地，所述稀土盐选自硝酸镧、硝酸镨、碳酸钐、碳酸钕、醋酸钇中的至少一种。优选地，所述稀土氢氧化物载体的制备方法中，所述无机碱的浓度为10wt％
‑
50wt％。优选地，所述稀土氢氧化物载体的制备方法中，所述pH值为8
‑
14。优选地，所述稀土氢氧化物载体的制备方法中，所述第一水热反应的温度为150
‑
200℃；所述第一水热反应的时间为20
‑
30h。6.根据权利要求1
‑
...

【专利技术属性】
技术研发人员：王秀云，张明远，张天华，周岩良，江莉龙，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：