合成MWW骨架类型的分子筛的方法技术

公开了合成MWW骨架类型的分子筛的方法和由此合成的分子筛。所述方法包括制备合成混合物用于形成MWW骨架类型的分子筛，所述合成混合物包含水、硅来源、三价元素X的来源、结构导向剂R、碱金属或碱土金属阳离子M的来源、和聚(二烯丙基二甲基铵)阳离子(PDDA)的来源。(二烯丙基二甲基铵)阳离子(PDDA)的来源。(二烯丙基二甲基铵)阳离子(PDDA)的来源。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】合成MWW骨架类型的分子筛的方法
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求2021年3月3日提交的美国临时申请号63/155990和2021年4月13日提交的欧洲申请号21167971.7的优先权和权益，其通过引用全部并入本文。
专利

[0003]本专利技术涉及合成MWW骨架类型的分子筛的新型方法和由此制备的分子筛。
[0004]专利技术背景
[0005]在过去已证明了天然的和合成的分子筛材料具有对于各种类型的烃转化反应的催化性质。某些分子筛例如沸石、AlPO和介孔材料是有序的多孔结晶材料，具有如通过X射线衍射(XRD)确定的明确的结晶结构。某些分子筛是有序的并产生特定的可辨识的XRD图案，但不是严格结晶的。在某些分子筛材料内可能存在大量的腔，这可以由若干通道或孔相互连接。这些腔和孔在特定的分子筛材料内是大小均匀的。因为这些孔的尺寸使得接受某些尺寸的吸附分子而拒绝较大尺寸的那些分子，所以这些材料被称为“分子筛”并使用在各种工业方法中。
[0006]这样的分子筛(天然的和合成的)包括各种各样的含正离子的结晶硅酸盐。这些硅酸盐可描述为SiO4四面体和周期表第13族元素氧化物(例如AlO4)四面体的三维骨架。四面体通常通过氧原子共角，含有第13族元素(例如铝、镓或硼)的四面体的电价通过包括阳离子例如质子、碱金属或碱土金属阳离子电荷得到平衡。
[0007]通常，沸石合成包括从合成混合物水热结晶，所述合成混合物包含沸石中存在的所有元素来源例如二氧化硅以及氧化铝等的来源，并且在许多情况下包含结构导向剂和/或氢氧根离子或氟离子的来源。经常地，如下获得合成混合物，通过用起到使Si
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O键断裂的化合物来处理铝酸盐和硅酸盐的溶液，由此提供具有Si的生长晶体，并且在一些情况下破坏无定形结构。经常地，氢氧根(OH
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)来源用于辅助Si
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O键断裂。沸石合成还常使用结构导向剂(SDA)以帮助促进形成具有期望结构的晶体，尤其是有机分子结构导向剂。通常，沸石晶体在结构导向剂周围形成，其中一旦结晶完成，结构导向剂占据沸石中的孔。“合成状态的”沸石将因此在其孔中含有结构导向剂，使得在结晶之后，“合成状态的”沸石经常经受煅烧步骤从而去除结构导向剂。对于许多催化应用而言，还期望在分子筛结构内包括金属阳离子例如元素周期表的第2至15族的金属阳离子。这通常由离子交换处理完成。也可通过向合成混合物添加晶种来促进形成期望的沸石结构。向分子筛合成混合物引入晶种可具有有益效果，包括例如控制产物粒度、加速合成、改进期望结构类型的选择性，并且有时避免对于有机结构导向剂的需要。
[0008]分子筛例如沸石晶体结构已广泛应用在精炼方法和处理石油料流的其他方法内。一些沸石应用本质上是催化的，而其他应用聚焦于沸石选择性吸附气体料流内分子的能力。
[0009]MWW型分子筛是一类可用于工业方法，包括例如催化中的沸石。MWW沸石族的一些成员是用于例如烷基化的方法的商购催化剂的活性组分。MCM
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22已经成功地以商业规模用
于苯的烷基化以生产枯烯。
[0010]由IZA
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SC指定为具有MWW拓扑结构的沸石材料是具有由10元环和12元环的存在产生的双孔体系的多层材料。如此，MWW型分子筛可为微孔的和介孔的。如本文使用的，术语微孔的用于表示孔直径小于1.5nm的材料和介孔的用于表示孔直径为1.5nm
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50nm的材料。基于它们的10环内部孔体系，MWW骨架类型沸石被认为是中等孔大小沸石，其通常具有从约至小于约的孔尺寸。然而，没有与10环内部孔体系连通的12环表面凹陷(pocket)可赋予更类似于大孔沸石烷基化催化剂例如丝光沸石的一些性质。
[0011]具有MWW骨架结构的分子筛常称作“MWW族分子筛材料”。如本文使用的，术语“MWW族分子筛材料”包括以下的一种或多种：
[0012](i)由常见第一度结晶构建块晶胞制成的分子筛，其中晶胞具有MWW骨架拓扑结构。(晶胞是原子的空间排列，如果在三维空间中堆砌，则其描述晶体结构。这样的晶体结构讨论于“Atlas of Zeolite Framework Types”，第五版，2001，其完整内容并入作为参考。)；
[0013](ii)由常见第二度构建块制成的分子筛，为这样的MWW骨架拓扑结构晶胞的二维堆砌，从而形成一个晶胞厚度，优选一个c
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晶胞厚度的单层；
[0014](iii)由常见第二度构建块制成的分子筛，为一个或多于一个晶胞厚度的层，其中多于一个晶胞厚度的层由堆叠、堆积或结合至少两个一个晶胞厚度的单层制成。这样的第二度构建块的堆叠可为规则的形式、不规则的形式、随机形式或它们的任何组合；和
[0015](iv)由具有MWW骨架拓扑结构的晶胞的任何规则的或随机二维或三维组合制成的分子筛。
[0016]MWW族分子筛材料特征为具有包括d
‑
间距最大值在12.4
±
0.25、3.57
±
0.07和3.42
±
0.07埃的XRD图案(要么煅烧的要么合成状态的)。MWW族分子筛材料也可以特征为具有包括d
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间距最大值在12.4
±
0.25、6.9
±
0.15、3.57
±
0.07和3.42
±
0.07埃的XRD图案(要么煅烧的要么合成状态的)。用于表征所述分子筛的XRD数据通过标准技术使用铜的K
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α双重谱线作为入射辐射和配备有闪烁计数器和辅助的计算机的衍射仪作为收集系统来获得。属于MWW族的材料包括但不限于MCM
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22(描述于美国专利号4,954,325)、PSH
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3(描述于美国专利号4,439,409)、SSZ
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25(描述于美国专利号4,826,667)、ERB
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1(描述于欧洲专利号0293032)、ITQ
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1(描述于美国专利号6,077,498)、ITQ
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2(描述于国际专利公开号WO97/17290)、ITQ
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30(描述于国际专利公开号WO2005118476)、MCM
‑
36(描述于美国专利号5,250,277)、MCM
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49(描述于美国专利号5,236,575)、MCM
‑
56(描述于美国专利号5,362,697、5,827,491和5,453,554)、EMM
‑
10(描述于美国专利号8,110,176)、EMM
‑
10
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P(描述于美国专利号7,959,599)、EMM
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12(描述于国际专利公开号WO2010/021795)、EMM
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13(描述于国际专利公开号W020本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.合成MWW骨架类型的分子筛的方法，该方法包括以下步骤：a)制备能够形成MWW骨架类型的分子筛的合成混合物，所述合成混合物包含水、硅来源、三价元素X的来源、结构导向剂R、碱金属或碱土金属阳离子M的来源、聚(二烯丙基二甲基铵)阳离子(PDDA)的来源、任选的五价元素Z的来源、任选的氢氧根离子的来源和任选的晶种，所述合成混合物具有以下摩尔比组成：Si:X2＝8至小于30，H2O:Si＝5至小于50，M:Si＝0.05至1.0，R:Si＝0.05至1.0，其中以从0.01至小于1.0重量％的量添加PDDA的来源，基于合成混合物的重量；b)在结晶条件下加热所述合成混合物足以形成所述MWW骨架类型的分子筛的晶体的时间，所述结晶条件包括80℃
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225℃的温度；和c)从合成混合物回收所述MWW骨架类型的分子筛的晶体。2.根据权利要求1所述的方法，其中PDDA来源选自PDDA氯化物和PDDA氢氧化物中的至少一种，特别地PDDA氯化物，并且其中将PDDA来源以0.05至0.7重量％、优选0.05至小于0.7％的量添加至合成混合物，基于合成混合物的重量。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中结构导向剂R选自环戊胺、环己胺、环庚胺、环己亚胺(HMI)、环庚亚胺、高哌嗪、五甲铵溴化物或氢氧化物、六甲铵溴化物或氢氧化物、七甲铵溴化物或氢氧化物及其组合，优选其中结构导向剂R是环己亚胺(HMI)。4.根据任一前述权利要求所述的方法，其中X选自铝、硼、镓及其混合物，优选其中X至少包含铝，更优选其中X是铝；特别地其中三价元素X的来源包含Al2O3，优选其中三价元素X的来源是Al2O3。5.根据任一前述权利要求所述的方法，其中硅来源包含SiO2，优选其中硅来源是SiO2。6.根据任一前述权利要求所述的方法，其中Z，如果存在，是磷；优选其中合成混合物不含有任何五价元素Z。7.根据任一前述权利要求所述的方法，其中M选自钠、钾、锂、铷、钙、镁及其混合物，优选钠和/或钾，更优选钠；特别地其中合成混合物以0.08
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0.5、更特别地0.1
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0.3、例如从大于0.1至小于0.18的M:Si摩尔比包含碱金属或碱土金属阳离子M来源。8.根据任一前述权利要求所述的方法，其中OH
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来源，如果存在，包含碱金属氢氧化物、碱土金属氢...

【专利技术属性】
技术研发人员：S，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：