一种超疏水型不饱和过渡金属硫族化合物及其合成方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种超疏水型不饱和过渡金属硫族化合物及其合成方法与应用。本发明专利技术是将硫族单质粉末加热至熔融温度以上形成熔融态硫族单质，通过熔融态硫族单质与还原剂混合进行歧化反应，再加入强酸性含过渡金属阳离子的溶液进行老化，即得具有均一孔道结构和大量表面缺陷位点，以及具有超疏水表面的过渡金属硫族化合物。同时该过渡金属硫族化合物的抗水性好，对非极性原子和分子表现出较高的选择性吸附性能，可以用于高湿烟气中重金属单质或氧化物等脱除，同时，其具有特殊的孔道结构和大量的催化活性位点，对氧化性气体表现出较好的吸附捕获和催化转化活性，可以作为电还原催化剂使用。使用。使用。

【技术实现步骤摘要】
一种超疏水型不饱和过渡金属硫族化合物及其合成方法和应用


[0001]本专利技术属于环境污染防治与能源清洁利用
，涉及一种硫族化合物及其合成方法和应用，具体涉及一种超疏水型不饱和过渡金属硫族化合物及其合成方法和应用。

技术介绍

[0002]硫族化合物因其独特的性质在环境污染防治和能源清洁利用领域具有较为广泛的应用前景。譬如，硫族化合物中富含与重金属具有较强亲和性的硫位点，可将如汞、砷、镉、铅等重金属固化为M
‑
S/M
‑
Se的形式(其中M为重金属离子)，以M
‑
S/M
‑
Se形式存在的重金属化合物稳定性极高，可直接填埋封存于地壳中，待需要的时候作为矿物原料用于相应重金属的工业化生产。再譬如，硫族化合物大多是半导体，可作为热/光/电催化剂用于能源的转化和清洁利用领域，典型的例子包括采用MoS2作为催化剂实现电催化CO2的还原，合成碳氢燃料，该方法可有效将间歇性的清洁能源(如：风能、太阳能、潮汐能等)转化为化学能储存起来，缓解全球能源需求量激增和化石能源枯竭所带来的问题。
[0003]虽然硫族化合物的应用领域较为广泛，但在部分应用场景下，其效率会因水蒸气或液态水的存在而受到大幅抑制，例如中国专利CN115888625A公开了一种金属硫化物脱汞性能强化方法，将可溶性金属盐溶液和含硫离子溶液混合反应制备得到金属硫化物，但是该金属硫化物由于引入的是硫负离子而不是硫琏，导致其对Hg0的去除率和在含水量较高的气氛下的脱汞性能不足，这主要是因为大部分硫族化合物是亲水的，这会导致大量水分子吸附在硫族化合物表面，和其它组分竞争活性位点，导致转化效率大幅下降。譬如，在冶金烟气中，水蒸气的含量可达10％以上，在利用硫族化合物进行冶金烟气重金属污染物脱除的过程中，水分子往往会优先于重金属吸附于硫族化合物表面，使金属硫组化合物失活。此外，冶金烟气中往往还含有大量的冶炼渣，如果是疏水材料，可采用喷淋水洗的方式将吸附剂表面的冶炼渣洗掉，维持吸附剂的重金属脱除效果，但亲水材料在水洗后，其重金属吸附效果不但不会提升，反而有可能进一步下降。再譬如，对于CO2催化还原，如果过量的水分子吸附于硫族化合物表面，会导致水在CO2前被还原，降低CO2还原效率。
[0004]综上所述，开发具有疏水性的硫族化合物材料对拓宽其应用范围，降低其应用成本具有十分重要的意义。然而，现阶段所开发的提升硫族化合物抗水性的方法大部分都是通过将硫族化合物负载在疏水材料表面或封装与疏水框架内部实现的，比较典型的载体有疏水活性炭，比较典型的疏水框架有MCM
‑
48/MCM
‑
41等金属有机框架。这些方法的工艺流程较为复杂，成本较高。如何采用一种具有较强普适性的方法实现硫族化合物亲疏水性的自调节依然是现阶段硫族化合物工业化应用所面临的主要挑战之一。

技术实现思路

[0005]为了克服现有技术中的缺陷，本专利技术的第一个目的是在于提供一种超疏水不饱和过渡金属硫族化合物，该过渡金属硫族化合物由不饱和硫族阴离子与过渡金属阳离子构
成，其具有均一的孔道结构和大量表面缺陷位点，表现出较好的吸附性能，同时其富含不饱和硫(硒)位点，不但使其表现出超疏水性，而且提高其对非极性原子和分子的选择性吸附性能，从而可以将其用于烟气中重金属单质或氧化物等脱除，特别适合用于高湿烟气处理，同时该过渡硫族化合物具有大量的催化活性位点，表现出较好的催化活性，且利用其孔道结构以及高疏水性表面，有利于二氧化碳等氧化性气体的吸附捕获，大大提高其催化转化效率。
[0006]本专利技术的第二个目的是在于提供一种超疏水不饱和过渡金属硫族化合物的合成方法，该方法操作简单，原料成本低，具有较高的普适性和工业化应用潜力，能实现在不引入任何其他疏水载体和框架的前提下，合成具有超疏水性的过渡金属硫族化合物。
[0007]本专利技术的第三个目的是在于提供一种超疏水不饱和过渡金属硫族化合物的应用，该过渡金属硫族化合物可以作为单质重金属和/或重金属氧化物吸附材料应用，适合于冶炼烟气处理，特别是高湿冶炼烟气处理，也可以作为氧化性气体催化还原电催化剂应用，特别适合用于二氧化碳还原转化成碳氢化合物等。
[0008]为了实现上述技术目的，本专利技术提供了一种超疏水型不饱和过渡金属硫族化合物的合成方法，该方法是将硫族单质粉末加热至熔融温度以上形成熔融态硫族单质，所述熔融态硫族单质与还原剂混合进行歧化反应，再加入强酸性的含过渡金属阳离子的溶液进行老化，即得。
[0009]本专利技术技术方案通过将化学惰性的硫族单质加热开环和还原歧化形成长链状的硫族阴离子，再将过量的长链状硫族阴离子与过渡金属阳离子在特殊的pH值条件下反应，形成表面具有超疏水性、富含均一的孔道结构和表面缺陷位点的过渡金属硫族化合物。该过渡金属硫族化合物中引入了丰富的不饱和硫(硒)位点，这些不饱和硫(硒)位点上的水分子吸附能很低，甚至无法吸附，起到排斥水分子的作用，使过渡金属硫族化合物形成超疏水表面，同时，这些不饱和硫(硒)位点还可以进一步降低其非极性原子/分子的吸附能，从而提升过渡金属硫族化合物对非极性原子/分子的吸附选择性。此外，过渡金属硫族化合物在强酸性条件下反应合成，可以利用氢离子(H
+
)在金属硫化物成核过程中与部分硫离子(S2‑
)发生反应以H2S形式挥发，从而在过渡金属硫族化物中构建均一的孔道结构和大量表面缺陷位点，这些孔道结构与表面缺陷位点能够赋予过渡金属硫族化合物较好的吸附性能，同时暴露更多的催化活性位点。
[0010]以单质硫或单质硒为例，本专利技术技术方案的机理在于：以粉末单质硫或单质硒为原料，利用开环反应和歧化反应，获得不饱和的长链状的硫族阴离子，并通过过量的硫族阴离子与过渡金属阳离子的反应，合成过渡金属硫族化合物。粉末单质硫或粉末单质硒在加热开环后以硫链或硒链的形式存在(即形成熔融态的硫族单质)，加入还原剂后，可被还原为负价态的硫链或硒链，该硫链和硒链与过渡金属阳离子反应后，可合成富含不饱和硫/硒位点(即链状硫或硒位点)的硫族化合物，其反应方程式如下：
[0011]S
x
/Se
x
(环状)
→
S
x
/Se
x
(链状)
[0012]S
x
/Se
x
(链状)+还原剂
→
S
xn
‑
/S
xn
‑
(0<n<2)
[0013]S
xn
‑
/S
xn
‑
+M
2+
→
M
‑
(S
xn
‑
/S
xn
‑
)
2/n
；
[0014]本专利技术的硫族化合物合成过程中，在强酸性条件下反应，氢离子(H
+
)可在金属本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种超疏水型不饱和过渡金属硫族化合物的合成方法，其特征在于：将硫族单质粉末加热至熔融温度以上形成熔融态硫族单质，所述熔融态硫族单质与还原剂混合进行歧化反应，再加入强酸性含过渡金属阳离子的溶液进行老化，即得。2.根据权利要求1所述的一种超疏水不饱和过渡金属硫族化合物的合成方法，其特征在于：所述硫族单质包括单质硫和/或单质硒；所述过渡金属阳离子为铜、锌、镉、钴、铁、钼和镍中至少一种。3.根据权利要求1所述的一种超疏水型不饱和过渡金属硫族化合物的合成方法，其特征在于：所述还原剂为氢氧化钠、硼氢化钠、硫代硫酸钠、氢氧化钾、硼氢化钾和过渡金属硫代硫酸钾中至少一种。4.根据权利要求1所述的一种超疏水不饱和过渡金属硫族化合物的合成方法，其特征在于：所述硫族单质粉末和含过渡金属阳离子溶液中过渡金属阳离子的摩尔比为2～20:1；所述还原剂的加入量为硫族单质粉末质量的1.5倍以上；所述强酸性含过渡金属阳离子...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨泽群，李海龙，孟凡悦，郑娇琴，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：