一种阻燃微胶囊及其制备方法、阻燃电解液技术

本发明专利技术属于锂离子电池电解液领域，提供了一种阻燃微胶囊，包括囊芯以及包覆于囊芯的壳层；囊芯由磷酸三苯酯溶解于甲苯中形成；壳层包括导电聚合物和热响应聚合物；热响应聚合物为水溶性聚合物，且热响应聚合物的熔点为100～200℃；导电聚合物为聚苯胺改性后形成的水溶性导电聚苯胺；热响应聚合物与导电聚合物的重量比满足：1:3～4。本申请的阻燃微胶囊，在加入电解液中时，能够实现热失控时及时释放阻燃剂，避免电池燃烧，且能够有效保证电解液的电化学性能。本发明专利技术还提供了上述阻燃微胶囊的制备方法以及含有上述阻燃微胶囊的阻燃电解液。备方法以及含有上述阻燃微胶囊的阻燃电解液。

【技术实现步骤摘要】
一种阻燃微胶囊及其制备方法、阻燃电解液


[0001]本专利技术属于锂电池领域，具体涉及一种阻燃微胶囊及其制备方法、阻燃电解液。

技术介绍

[0002]锂离子电池是新能源汽车发展的核心，同时也是手机、电动工具、数码相机等电子器件必不可少的组成，锂离子电池由正极材料、负极材料、电解液、隔膜、导电剂、粘结剂和包装材料等组成，在充电时正极的Li
+
和电解液中的Li
+
向负极聚集，得到电子，被还原成Li镶嵌在负极的碳素材料中；放电时镶嵌在负极碳素材料中的Li失去电子，进入电解液，电解液内的Li
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向正极移动，利用化学反应实现放电过程。
[0003]锂离子电池在应用时，对其安全性要求极高，而锂离子电池的热稳定性较差，容易在一定条件下发生热失控，而电解液高度可燃则是造成锂离子电池热失控的主要原因，因此，降低电解液的可燃性是解决锂离子电池热失控问题的关键。
[0004]现有技术主要采用在电解液中添加阻燃剂以实现对电解液的阻燃效果，而很多阻燃剂都容易在石墨负极共嵌和还原分解，影响其阻燃稳定性，同时容易导致电池的循环性能变差，影响电池的电化学性能；为了解决阻燃性能和电化学性能之间的矛盾，研究者们开发了“阻燃微胶囊”，通过在阻燃剂表面包覆一层高分子壳层，该高分子壳层在电解液温度升高时熔化，内部包覆的阻燃剂释放而发挥阻燃效果，通过微胶囊结构，实现了阻燃剂在电解液中的稳定存在，且能够降低阻燃剂的添加对电池电化学性能的影响。
[0005]然而现有的阻燃微胶囊，或存在壳层材料熔点太高，阻燃材料介入太晚导致阻燃失效的问题(如专利CN108815787A)，或存在壳层材料导电性能差影响电池电化学性能的问题(如专利CN110215642A)，均难以实现两者的有效平衡。
[0006]专利CN111463488A公开了一种双面体微胶囊阻燃剂，以期实现阻燃材料及时响应以及导电性能好的双重效果，该微胶囊阻燃剂包括由阻燃剂构成的内核以及包裹所述内核的外壳，所述外壳包括由导电聚合物构成的第一壳体及由热响应共聚物构成的第二壳体，所述第一壳体与第二壳体由两侧并拢并包裹所述内核，双面体阻燃剂外壳材料同时包含导电聚合物和热响应聚合物，不会影响电解液的导电率，有益于降低阻燃剂胶囊对锂电池电化学性能的负面影响。
[0007]但是该现有技术的阻燃微胶囊表面材料是导电聚合物和热响应共聚物各一半，是不均匀的，因此，其阻燃响应时间和导电性能并不能达到预期的效果，且该阻燃微胶囊制备过程复杂，制备过程工艺控制要求严格，不便于工业化推广。

技术实现思路

[0008]本专利技术的第一目的在于提供一种阻燃微胶囊，能够实现热失控时及时释放阻燃剂，避免电池燃烧，且能够有效保证电解液的电化学性能。
[0009]本专利技术的第二目的在于提供上述阻燃微胶囊的制备方法，其能够通过简单的方法制备得到包覆率好、粒径均一性好的阻燃微胶囊。
[0010]本专利技术的第三目的在于提供含有上述阻燃微胶囊的电解液，具有良好的阻燃效果和电化学性能，且能够对热失控形成及时响应。
[0011]为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：
[0012]一种阻燃微胶囊，包括囊芯以及包覆于囊芯的壳层；囊芯由磷酸三苯酯溶解于甲苯中形成；壳层包括导电聚合物和热响应聚合物；热响应聚合物为水溶性聚合物，且热响应聚合物的熔点为100～200℃，优选100～140℃；导电聚合物为聚苯胺改性后形成的水溶性导电聚苯胺；热响应聚合物和导电聚合物均不溶于甲苯；热响应聚合物与导电聚合物的重量比满足：1:3～4。
[0013]锂离子电池在热失控起始时，需要壳层快速破裂以释放内部的阻燃材料及时阻燃，进而有效防止燃烧发生。若壳层材料中，低温下就能熔融的热响应聚合物含量高，则其能够在热失控起始时130～160℃的温度下快速崩解，但是低温下能够熔融的热响应聚合物普遍导电能力弱，必然会影响电池的电化学性能；若壳层材料中，导电聚合物含量高，能够促进电化学性能提升，但是导电性能高的聚合物普遍熔点较高，难以达到在热失控起始时快速崩解的效果；
[0014]基于此，本申请首先在壳层材料中设计了高含量的导电聚合物，以保证其导电性能，同时，本申请在囊芯中设计除了磷酸三苯酯(阻燃TPP)以外，还含有溶剂甲苯，甲苯在110℃时即开始汽化，当热失控起始时(130～160℃)，甲苯已经开始汽化，随着甲苯的汽化，微胶囊内部气压急剧变大，只需要壳层提供少量的熔融点，就能够使得壳层在内部大气压下快速崩解，有助于促进囊芯阻燃TPP的释放，使得阻燃TPP能够快速的参与到对电解液的阻燃中，进而有效避免电池发生燃烧。
[0015]除此之外，热失控起始后，汽化的甲苯与液态的阻燃TPP均匀分散，形成的气泡更容易携带液体的阻燃TPP更快的分散到电解液中。
[0016]本申请通过水溶性的壳层材料和非水溶性的囊芯材料之间的水性和油性的特性，很容易形成包覆性能良好的阻燃微胶囊，且该阻燃微胶囊能够很好的在锂电池电解液(碳酸乙烯酯)中稳定分散，而微胶囊的壳层材料与锂电池电解液不互溶，且在正常工作条件下(80℃左右)不发生熔融，进而保证了上述微胶囊结构在锂电池正常运行时不会破坏。
[0017]通过本申请的阻燃微胶囊的设计，不仅能够有效促进电化学性能的提升，还能够实现快速的对热失控响应，进而实现更好的阻燃效果。
[0018]具体的，本申请的热响应聚合物选自海藻酸钠、聚酰胺、聚脲、聚丙烯酰胺或聚氨酯中的至少一种。这些聚合物通过控制聚合度，不仅能够满足水溶性的需求，还能够满足熔点在100～200℃之间的需求。
[0019]具体的，本申请的壳层与囊芯的重量比满足：1.5～2.5:1，能够实现更稳定的包覆效果。
[0020]具体的，本申请的磷酸三苯酯和甲苯的重量比满足：1:0.5～1，能够保证磷酸三苯酯形成稳定的溶液，且能够保证甲苯汽化后能够形成足以冲破壳层的压力，同时还要尽可能的保证阻燃成分的含量。
[0021]本申请还提供了上述阻燃微胶囊的制备方法，包括如下步骤：
[0022]S1将热响应聚合物和导电聚合物溶解在水中，形成壳层溶液，热响应聚合物和导电聚合物的重量和与水的重量比满足：1:3～4；
[0023]S2按比例将磷酸三苯酯溶解于甲苯中形成囊芯溶液；
[0024]S3按比例将步骤S2得到的囊芯溶液均匀分散于步骤S1得到的壳层溶液中，并加入乳化剂，充分分散，形成水包油乳化液；
[0025]S4将步骤S3得到的水包油乳化液送入喷雾干燥室进行喷雾干燥，得到阻燃微胶囊；
[0026]S5将步骤S4得到的阻燃微胶囊在60～80℃真空干燥至恒重。
[0027]本申请通过喷雾干燥法实现了壳层材料为两种水溶性聚合物、囊芯材料为两种油溶性聚合物的水包油型微胶囊的制备；相对于原位聚合法、同轴EHD微滴喷射法而言，本申请的喷雾干燥法能够更为简单高效的制备得到本申请的微胶囊，且制备得到的微胶囊包覆性好，粒径均匀性好。
[002本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种阻燃微胶囊，其特征在于，包括囊芯以及包覆于所述囊芯的壳层；所述囊芯由磷酸三苯酯溶解于甲苯中形成；所述壳层包括导电聚合物和热响应聚合物；所述热响应聚合物为水溶性聚合物，且所述热响应聚合物的熔点为100～200℃；所述导电聚合物为聚苯胺改性后形成的水溶性导电聚苯胺；所述热响应聚合物与所述导电聚合物的重量比满足：1:3～4。2.根据权利要求1所述的阻燃微胶囊，其特征在于，所述热响应聚合物的熔点为100～140℃。3.根据权利要求1所述的阻燃微胶囊，其特征在于，所述热响应聚合物选自海藻酸钠、聚酰胺、聚脲、聚丙烯酰胺或聚氨酯中的至少一种。4.根据权利要求1所述的阻燃微胶囊，其特征在于，所述壳层与所述囊芯的重量比满足：1.5～2.5:1。5.根据权利要求1～4任一所述的阻燃微胶囊，其特征在于，所述磷酸三苯酯和所述甲苯的重量比满足：1:0.5～1。6.权利要求1～5任一所述的阻燃微胶囊的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1将所述热响应聚合物和所述导电聚合物...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁波，黄凤翔，杨俊，石飞，刘恒宇，
申请(专利权)人：四川鸿鹏新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：