一种均相二氧化锰/聚苯胺锌离子电池正极材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种均相二氧化锰/聚苯胺锌离子电池正极材料的制备方法。所述均相二氧化锰/聚苯胺锌离子电池正极材料的制备方法包括：（1）将碳布和锌片分别用酒精水溶液超声清洗，干燥；（2）将乙醇与苯胺单体混合均匀，得混合溶液A；（3）将硫酸锌和硫酸锰分别加入去离子水中，混合均匀，得混合溶液B；（4）将混合溶液A加入混合溶液B中，混合均匀，得硫酸锰苯胺混合电解液；（5）以碳布为正极，锌片为负极，采用恒电压法在硫酸锰苯胺混合电解液中进行电沉积，即得均相二氧化锰/聚苯胺锌离子电池正极材料。该方法制备条件可控且操作简单。将所得均相二氧化锰/聚苯胺锌离子电池正极材料组装成全电池，其储锌性能优异且循环稳定性提高。其储锌性能优异且循环稳定性提高。

【技术实现步骤摘要】
一种均相二氧化锰/聚苯胺锌离子电池正极材料的制备方法


[0001]本专利技术属于电池
，具体涉及一种均相二氧化锰/聚苯胺锌离子电池正极材料的制备方法。

技术介绍

[0002]水系锌离子电池采用金属锌或含锌材料作为负极，由于锌相较于其他金属（如锂、钠、钾、钙、铝和镁等），有着更低的成本、更高的环境稳定性及更高的理论容量（体积比容量可达5851mAh/mL，质量比容量可达到820mAh/g），水系锌离子电池相对于传统的铅蓄电池或锂电池表现出更广阔的应用前景。
[0003]对于给定锌金属负极材料，水系锌离子电池的容量和电压几乎完全取决于正极材料，这对水系锌离子电池正极材料提出了更高的要求。水系锌离子电池正极材料通常为锰基氧化物、钒基氧化物、普鲁士蓝类似物等，其中，锰基材料，尤其是MnO2，因其安全性较高、成本低以及地球资源含量丰富等，被认为是水系锌离子电池中最有前途的主体材料。但二氧化锰正极有着导电性差和充放电过程中结构坍塌等问题，限制了水系锌离子电池的发展。
[0004]导电聚合类材料不仅可以充作导电骨架与其他诸如锰基材料、钒基材料复合,提高这些材料的导电性能和结构稳定性，而且因其本身具有氧化还原活性位点，能够单独作为正极主体材料并且表现出较好的电化学性能。聚苯胺(PANI)是一种典型的共轭电子导电聚合物，这种聚合物因其较高的导电性、氧化还原可逆性和环境稳定性而备受关注。聚苯胺已被证明可与二氧化锰复合用于水系锌离子电池正极材料。
[0005]然而，针对现有技术中所制备的水系锌离子电池正极复合材料，还存在一些缺点。如需要以有机溶剂作为添加剂制备正极复合材料，制备过程繁琐且价格高昂。又如利用水热法制备正极复合材料，需要高温高压的调节，制备工艺复杂，耗能大，成本高。
[0006]中国专利CN107204242B 公开了一种二氧化锰
‑
多孔聚苯胺复合电极及其制备方法，其通过两次电沉积的方法得到二氧化锰复合电极，虽然获得了更高的比电容，但得到的二氧化锰和聚苯胺沉积层不均匀，且需要两次电沉积，工艺较为繁琐；中国专利CN106298286A公开了一种石墨烯/二氧化锰/聚苯胺纳米棒阵列的制备方法，该方法首先采用循环伏安(CV)沉积法在MnO2表面沉积PANI而得到rGO/MnO2/PAN纳米棒阵列，然后通过Hummers法制备氧化石墨，再还原得到石墨烯，最后将石墨烯滴涂到集流体上进行电沉积。虽然最终制得了石墨烯/二氧化锰/聚苯胺纳米棒阵列三元复合物，但工艺过程繁琐且耗能大。中国专利CN111416096B公开了一种氧化石墨烯/聚苯胺/二氧化锰复合电极，其以苯胺
‑
有机酸
‑
无机酸
‑
二价锰盐混合溶液作为电解液，在氧化石墨纸上同时电沉积聚苯胺和二氧化锰。该方法中有机无机酸的使用使得电解液体系复杂，成本较高。另外，集流体为电化学氧化得到的石墨纸，所需材料成本整体较高，不具有推广性。

技术实现思路

[0007]针对上述缺陷，本专利技术通过电沉积法在集流体上制备了一种均相二氧化锰/聚苯胺锌离子电池正极材料，以获得更高的电池容量，提高电池稳定性。该方法工艺更简单，成本更低。
[0008]一种均相二氧化锰/聚苯胺锌离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将碳布和锌片分别用酒精水溶液超声清洗，然后进行干燥；（2）将乙醇与苯胺单体混合均匀，得混合溶液A；（3）将硫酸锌和硫酸锰分别加入去离子水中，混合均匀，得混合溶液B；（4）将混合溶液A加入混合溶液B中，混合均匀，得硫酸锰苯胺混合电解液；（5）以碳布为正极、锌片为负极，采用恒电压法在硫酸锰苯胺混合电解液中进行电沉积，电沉积结束后，使用去离子水对碳布进行淋洗，放入烘箱干燥，即得均相二氧化锰/聚苯胺锌离子电池正极材料。
[0009]改变碳布尺寸和装置大小，可以获得面积不同的二氧化锰/聚苯胺沉积物。本专利技术步骤（1）中所述碳布的尺寸优选长1～10cm，宽1～10cm；所述锌片的尺寸优选1～10cm，宽1～10cm，厚0.05～0.5mm。首先将碳布和锌片分别用酒精水溶液超声清洗5～30 min，然后在60～120℃烘箱中干燥1～5h。
[0010]步骤（2）中所述乙醇的质量分数为99.5%，乙醇与苯胺单体的体积比为10ml：1～100μL。
[0011]步骤（3）中所述硫酸锌和硫酸锰的浓度相同，优选0.1～4M/mL；物质的量比为1:1。硫酸锌和硫酸锰的浓度越大，相同时间和电压下二氧化锰/聚苯胺沉积质量越大。
[0012]步骤（4）中所述混合溶液A和混合溶液B的体积比为1:5。
[0013]步骤（5）中所述恒电压法，优选电压设置为2～2.6 V，电沉积100～2000s。电压越大，沉积时间越长，二氧化锰/聚苯胺沉积质量越大。
[0014]步骤（5）中所述干燥温度为60～120℃，干燥时间为1～5h。
[0015]本专利技术的有益效果：本专利技术通过电沉积法将二氧化锰和聚苯胺均匀的沉积在集流体层上，得到了水系锌离子电池正极材料，制备条件可控且操作简单。将该水系锌离子电池正极材料组装成全电池，其储锌性能优异且循环稳定性提高：倍率性能测试显示，在0.1 Ag
‑1电流密度下，全电池的首次电池容量达到了271.3 mA g
‑1，在经历60次完整的充放电过程后，电池的容量仍能够保持在269.5 mA g
‑1，容量保持率可达到99.3%；在2 Ag
‑1电流密度下进行恒流充放电测试，结果显示，循环800圈以上电池容量仍可保持在70%左右。
附图说明
[0016]图1为α
‑
MnO2‑
PANI
‑
10的扫描电镜（SEM）形貌表征图。
[0017]图2为α
‑
MnO2‑
PANI
‑
10 的EDS图谱。
[0018]图3为α
‑
MnO2和α
‑
MnO2‑
PANI
‑
10的XRD图。
[0019]图4为α
‑
MnO2‑
PANI
‑
5、α
‑
MnO2‑
PANI
‑
10和α
‑
MnO2‑
PANI
‑
25在0.2A g
‑1电流密度下的的恒流充放电曲线图。
[0020]图5为α
‑
MnO2和α
‑
MnO2‑
PANI
‑
10的倍率性能图。
[0021]图6为α
‑
MnO2和α
‑ꢀ
MnO2‑
PANI
‑
10在2 A g
‑1电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
[0022]以下结合实例对本专利技术做进一步阐述，但本专利技术并不局限于具体实施例。
[002本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种均相二氧化锰/聚苯胺锌离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将碳布和锌片分别用酒精水溶液超声清洗，干燥；（2）将乙醇与苯胺单体混合均匀，得混合溶液A；（3）将硫酸锌和硫酸锰分别加入去离子水中，混合均匀，得混合溶液B；（4）将混合溶液A加入混合溶液B中，混合均匀，得硫酸锰苯胺混合电解液；（5）以碳布为正极，锌片为负极，采用恒电压法在硫酸锰苯胺混合电解液中进行电沉积，电沉积结束后，使用去离子水对碳布进行淋洗，干燥，即得均相二氧化锰/聚苯胺锌离子电池正极材料。2.根据权利要求1所述的一种均相二氧化锰/聚苯胺锌离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述碳布的尺寸为长1～10cm，宽1～10cm；所述锌片的尺寸为1～10cm，宽1～10cm，厚0.05～0.5cm。3.根据权利要求1所述的一种均相二氧化锰/聚苯胺锌离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中首先将碳布和锌片分别用酒精水溶液超声清洗5～30 min，然后在60～120℃烘箱中干燥1～5h。4.根据权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱前程，张怡婧，赵丹阳，张文明，程嘉骏，
申请(专利权)人：河北大学，
类型：发明
国别省市：