一种正极材料及制备方法、正极片和二次电池技术

本发明专利技术提供了一种正极材料及制备方法、正极片、二次电池，包括内核和包覆于所述内核外的包覆层，所述内核为钴酸锂；所述包覆层为含硫的碳包覆层，其中，所述包覆层中硫的质量为所述正极材料质量的0.01％～0.3％，所述包覆层中碳的质量为所述正极材料质量的0.1％～3％。相比于现有钴酸锂材料，本发明专利技术提供的正极材料，在钴酸锂表面包覆含硫的碳包覆层，并控制其中的硫质量含量为0.01％～0.3％，碳质量含量为0.1％～3％，不仅有利于电子和离子的传输，且可保护钴酸锂结构，有效防止了钴在高电压下溶出，提升了钴酸锂正极材料在高电压下的稳定性，改善了其在高电压下循环性能会快速衰减的问题。减的问题。减的问题。

【技术实现步骤摘要】
一种正极材料及制备方法、正极片和二次电池


[0001]本专利技术涉及二次电池领域，具体涉及一种正极材料及制备方法、正极片、二次电池。

技术介绍

[0002]目前常用的锂离子电池正极材料钴酸锂，在高电压长循环时，电池的循环性能会快速衰减。原因在于：一方面高电压长循环时正极材料发生相变，相变过程中材料体积发生变化导致材料性能发生改变，且相变是不可逆的，从而导致了容量衰减、内部结构遭到破坏的问题；另一方面高电压长循环时还会引起材料表面的O原子和Co原子活性变高，正极材料和电解液的副反应加剧，导致Co原子溶出和氧气释放，最终正极材料颗粒出现微裂纹甚至破碎。
[0003]有鉴于此，确有必要提供一种解决上述问题的技术方案。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的之一在于：针对现有技术的不足，提供一种正极材料，以改善目前钴酸锂正极材料在高电压下循环性能会快速衰减的问题。
[0005]为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0006]一种正极材料，包括内核和包覆于所述内核外的包覆层，所述内核为钴酸锂；所述包覆层为含硫的碳包覆层，其中，所述包覆层中硫的质量为所述正极材料质量的0.01％～0.3％，所述包覆层中碳的质量为所述正极材料质量的0.1％～3％。
[0007]优选的，所述包覆层的厚度为0.5nm～20nm。
[0008]本专利技术目的之二在于，提供一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0009]S1、将钴酸锂与碳链聚合物混合，于500℃～700℃下第一次煅烧，得含碳包覆层的钴酸锂粉末；
[0010]S2、将步骤S1得到的含碳包覆层的钴酸锂粉末与含硫物质混合，于350℃～550℃下第二次煅烧，得到含硫的碳包覆层的钴酸锂粉末，其中，含硫的碳包覆层中硫的质量为正极材料质量的0.01％～0.3％，含硫的碳包覆层中碳的质量为正极材料质量的0.1％～3％，完成正极材料的制备。
[0011]优选的，钴酸锂的制备方法为：将第一钴源颗粒与第二钴源颗粒按(6～9)：(1～4)的质量比混合，然后加入锂源混合，于800～1000℃下烧结18～36h，得钴酸锂；其中所述第一钴源颗粒的粒径为5～20μm，所述第二钴源颗粒的粒径为0.5～3μm。
[0012]优选的，步骤S1中，所述碳链聚合物的质量为钴酸锂质量的1％～5％；第一次煅烧时间为18～36h。
[0013]优选的，所述碳链聚合物包括聚酰胺类、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚异丙基丙烯酰胺中的至少一种。
[0014]优选的，步骤S2中，所述含硫物质的质量为含碳包覆层的钴酸锂粉末质量的0.1％
～0.5％；第二次煅烧时间为18～36h；所述含硫物质包括硫醇、硫酚、硫醚、二硫化物、多硫化物中的至少一种。
[0015]优选的，所述含硫物质为C2H5SH、C6H5SH、CH3‑
S
‑
CH3、CH3‑
S
‑
S
‑
CH3、CH3‑
S
‑
S
‑
S
‑
CH3中的至少一种；所述含硫的碳包覆层中硫的质量为所述正极材料质量的0.05％～0.13％，所述含硫的碳包覆层中碳的质量为所述正极材料质量的0.4％～1.5％。
[0016]本专利技术的目的之三在于，提供一种正极片，包括上述任一项所述的正极材料。
[0017]本专利技术的目的之四在于，提供一种二次电池，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜，所述正极片为上述所述的正极片。
[0018]相比于现有技术，本专利技术的有益效果在于：本专利技术提供的正极材料，在钴酸锂表面包覆含硫的碳包覆层，并控制其中的硫质量含量为0.01％～0.3％，碳质量含量为0.1％～3％，不仅有利于电子和离子的传输，且可保护钴酸锂结构，有效防止了钴在高电压下溶出，提升了钴酸锂正极材料在高电压下的稳定性，改善了其在高电压下循环性能会快速衰减的问题。
附图说明
[0019]图1为本专利技术实施例1正极材料的SEM图。
[0020]图2为本专利技术实施例1得到的正极片的SEM图。
[0021]图3为本专利技术实施例1得到的正极片中硫元素的EDS图。
[0022]图4为本专利技术实施例1得到的正极片中碳元素的EDS图。
[0023]图5为本专利技术实施例1包覆层厚度的TEM图。
具体实施方式
[0024]为使本专利技术的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施方式和说明书附图，对本专利技术及其有益效果作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。
[0025]术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本专利技术的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
[0026]1、正极材料
[0027]本专利技术第一方面旨在提供一种包括内核和包覆于所述内核外的包覆层，所述内核为钴酸锂；所述包覆层为含硫的碳包覆层，其中，所述包覆层中硫的质量为所述正极材料质量的0.01％～0.3％，所述包覆层中碳的质量为所述正极材料质量的0.1％～3％。
[0028]专利技术人发现，将包覆层中碳的质量保持在上述范围内，一方面网状的碳纳米包覆层有利于电子的传导及保证钴酸锂的表面结构；另一方面该范围的碳含量有助于硫均匀附着在碳包覆层，碳和硫在包覆层中配合使用，不仅可提升电子的传导性能和锂离子的传输，还有利于保证钴酸锂的表面结构，有效防止高电压下钴溶出。相比于单碳包覆层的钴酸锂材料，本专利技术的正极材料能在高电压下改善钴酸锂的结构稳定性，有效防止钴溶出，高电压下锂离子仍能正常传输，提升了钴酸锂正极材料的循环寿命，从多方面保证了电池高电压下的循环性能。
[0029]本专利技术所述高电压是指4.35V以上电压，在4.5～4.6V电压下电池仍具有较优的性能。
[0030]其中，所述包覆层中硫的质量含量可为0.01％～0.05％、0.05％～0.10％、0.10％～0.15％、0.15％～0.20％、0.20％～0.25％或0.25％～0.30％。优选的，包覆层中硫的质量含量为0.05％～0.13％。
[0031]所述包覆层中碳的质量含量可为0.1％～0.5％、0.5％～1％、1％～1.5％、1.5％～2％、2％～2.5％或2.5％～3％。当包覆层中硫的质量含量优选为0.05％～0.13％时，包覆层中碳的质量含量优选为0.4％～1.5％，本专利技术人进一步发现，在优选范围内两者协同作用，正极材料的电导率、锂离子扩散系数、电化学性能都更佳。
[0032]在一些实施例中，所述包覆层的厚度为0.5nm～20nm。具体的，包覆层的厚度可为0.5nm～2nm、2nm～5nm、5nm～8nm、8nm～10nm、10nm～12nm、12nm～15nm、15nm～18nm或1本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种正极材料，其特征在于，包括内核和包覆于所述内核外的包覆层，所述内核为钴酸锂；所述包覆层为含硫的碳包覆层，其中，所述包覆层中硫的质量为所述正极材料质量的0.01％～0.3％，所述包覆层中碳的质量为所述正极材料质量的0.1％～3％。2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述包覆层的厚度为0.5nm～20nm。3.一种正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、将钴酸锂与碳链聚合物混合，于500℃～700℃下第一次煅烧，得含碳包覆层的钴酸锂粉末；S2、将步骤S1得到的含碳包覆层的钴酸锂粉末与含硫物质混合，于350℃～550℃下第二次煅烧，得到含硫的碳包覆层的钴酸锂粉末，其中，含硫的碳包覆层中硫的质量为正极材料质量的0.01％～0.3％，含硫的碳包覆层中碳的质量为正极材料质量的0.1％～3％，完成正极材料的制备。4.根据权利要求3所述的正极材料的制备方法，其特征在于，钴酸锂的制备方法为：将第一钴源颗粒与第二钴源颗粒按(6～9)：(1～4)的质量比混合，然后加入锂源混合，于800～1000℃下烧结18～36h，得钴酸锂；其中所述第一钴源颗粒的粒径为5～20μm，所述第二钴源颗粒的粒径为0.5～3μm。5.根据权利要求3所述的正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述碳链聚合物的质量为钴酸锂质量的1％～5％；第...

【专利技术属性】
技术研发人员：贾瑞鑫，马斌，吴声本，郑明清，陈杰，项海标，
申请(专利权)人：浙江锂威能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：