氧化脱氢催化剂的大规模合成制造技术

提供了催化剂和用于大规模生产所述催化剂的方法。示例性催化剂组合物包括钼、钒、碲、铌、氧。在所述催化剂组合物中，钼与钒的摩尔比为1∶0.05至1∶0.60，钼与碲的摩尔比为1∶0.01至1∶0.30，并且钼与铌的摩尔比为1∶0.01至1∶0.40。氧至少以满足任何存在的金属氧化物的化合价的量存在，并且组合物包括小于1.0重量％的硫。的硫。的硫。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】氧化脱氢催化剂的大规模合成


[0001]本公开一般涉及氧化脱氢(ODH)催化剂和系统。更具体地，本公开涉及ODH催化剂的大规模合成。

技术介绍

[0002]烯烃(如乙烯、丙烯和丁烯)是各种有商业价值的聚合物的基本结构单元。由于天然存在的烯烃源不以商业量存在，聚合物生产者依赖于将更丰富的低级烷烃转化为烯烃的方法。目前商业规模生产者选择的方法是蒸汽裂化，一种高度吸热的方法，其中蒸汽稀释的烷烃非常短暂地经受至少800℃的温度。产生所需温度的燃料需求和对可以承受该温度的设备的需要显著增加总成本。此外，高温促进焦炭的形成，焦炭在系统内累积，导致需要昂贵的定期关闭反应器用于维护和焦炭去除。
[0003]氧化脱氢方法(ODH)是蒸汽裂化的替代方法，其是放热的并且产生很少焦炭或不产生焦炭。在ODH中，低级烷烃(例如乙烷)在催化剂和任选的惰性稀释剂(例如二氧化碳、氮气或蒸汽)存在下与氧气混合，其可以在低至300℃的温度下进行，以生产相应的烯烃。在该方法中可以生产各种其它氧化产物，包括二氧化碳和乙酸等。随着ODH方法的商业化继续，需要对商业规模催化剂的生产的按比率放大进行研究。

技术实现思路

[0004]在本文的实施例中描述的示例性实施方案提供了包括钼、钒、碲、铌、氧的催化剂组合物。在所述催化剂组合物中，钼与钒的摩尔比为1∶0.05至1∶0.60，钼与碲的摩尔比为1∶0.01至1∶0.30，并且钼与铌的摩尔比为1∶0.01至1∶0.40。氧至少以满足任何存在的金属氧化物的化合价的量存在，并且其中所述组合物包括小于1.0重量％的硫。
[0005]在本文的实施例中描述的另一个示例性实施方案提供了包括钼、钒、碲、铌、氧和硫的预煅烧的催化剂组合物。在所述催化剂组合物中，钼与钒的摩尔比为1∶0.05至1∶0.60，钼与碲的摩尔比为1∶0.01至1∶0.30，并且钼与铌的摩尔比为1∶0.05至1∶0.40。氧至少以满足任何存在的金属氧化物的化合价的量存在，并且硫(当存在时)构成所述组合物的0.001重量％至0.25重量％。所述组合物通过包括以下的方法制备：使包括钼、钒、碲和铌的水性混合物水热反应，以提供包括超过0.5重量％硫的预洗涤的ODH催化剂前体，和用包括水的溶液洗涤所述预洗涤的ODH催化剂前体，以提供包括小于1.0重量％硫的所述ODH催化剂前体。
[0006]在本文的实施例中描述的另一个示例性实施方案提供了制备包括钼、钒、碲、铌、氧和任选的硫的催化剂组合物的方法。在所述催化剂组合物中，钼与钒的摩尔比为1∶0.05至1∶0.60，钼与碲的摩尔比为1∶0.01至1∶0.30，并且钼与铌的摩尔比为1∶0.05至1∶0.40。氧至少以满足任何存在的金属氧化物的化合价的量存在，并且硫(当存在时)构成小于所述组合物的0.25重量％。所述方法包括使包括钼、钒、碲和铌的水性混合物水热反应，以提供包括超过0.5重量％硫的预洗涤的催化剂组合物，和用包括极性溶剂的溶液洗涤所述预洗涤
的催化剂组合物，以提供包括小于0.25重量％硫的所述催化剂组合物。
[0007]在本文的实施例中描述的另一个示例性实施方案提供了包括钼、钒、碲、铌和氧的催化剂材料。在所述催化剂材料中，钼与钒的摩尔比为1∶0.12至1∶0.49，钼与碲的摩尔比为1∶0.01至1∶0.30，并且钼与铌的摩尔比为1∶0.01至1∶0.30。氧至少以满足任何存在的金属氧化物的化合价的量存在，并且硫(当存在时)包括小于所述催化剂材料的0.01重量％。
[0008]在本文的实施例中描述的另一个示例性实施方案提供了制备包括钼、钒、碲、铌、氧和硫的催化剂材料的方法。所述方法包括使包括钼、钒、碲和铌的水性混合物水热反应，以提供包括超过0.5重量％硫的预洗涤的组合物。所述方法包括用包括极性溶剂的溶液洗涤所述预洗涤的组合物，以提供包括钼、钒、碲、铌、氧和硫的催化剂组合物。在所述催化剂组合物中，钼与钒的摩尔比为1∶0.05至1∶0.60，钼与碲的摩尔比为1∶0.01至1∶0.30，并且钼与铌的摩尔比为1∶0.01至1∶0.40。氧至少以满足任何存在的金属氧化物的化合价的量存在于所述催化剂组合物中。硫构成小于所述组合物的0.25重量％。所述方法包括煅烧所述催化剂组合物，以提供所述催化剂材料，并且其中钼与钒的摩尔比为1∶0.12至1∶0.49，钼与碲的摩尔比为1∶0.01至1∶0.30，并且钼与铌的摩尔比为1∶0.01至1∶0.30；并且其中氧至少以满足任何存在的金属氧化物的化合价的量存在，并且硫(当存在时)包括小于所述催化剂材料的0.01重量％。
附图说明
[0009]图1A和1B是根据实施例的用于轻质烃的氧化脱氢的氧化脱氢系统的框图。
[0010]图2是根据一些实施方案的化学络合物的图形描绘。
[0011]图3是根据一些实施方案的化学络合物的图形描绘。
[0012]图4是如在实施例中所述的微反应器单元(MRU)的示意图。
[0013]图5是微反应器单元(MRU)热电偶制造图，显示六个热电偶测量点的位置。
[0014]图6是显示覆盖充分洗涤的催化剂组合物的未充分洗涤的催化剂组合物的红外光谱的图。
具体实施方式
[0015]氧化脱氢(ODH)通常用于由乙烷形成乙烯或其它α
‑
烯烃。本文所述的实施方案提供了用于氧化脱氢反应的大规模量(例如2kg或更大批次)的催化剂系统的制备方法。所述催化剂包括钼(Mo)、钒(V)、碲(Te)、铌(Nb)和氧(O)。用于烷烃的氧化脱氢的多组分金属氧化物催化剂(例如MoVTeNbO
x
)是已知的。这样的催化剂通常通过混合金属的溶液，然后从母液中沉淀金属氧化物前体，然后煅烧干燥的前体以形成催化剂来制备。与未煅烧的前体相比，煅烧的催化剂表现出改进的催化性质，例如改进的对期望的烯烃产物的选择性或改进的方法稳定性。结果是，多组分金属氧化物催化剂在投入方法应用之前通常进行煅烧。然而，未煅烧的催化剂以“多能”状态存在。根据所采用的煅烧衍生程序，它可以被区分为各种可能的固定的化学状态。因此，如果不在正确的条件下进行或缺乏前体后处理步骤，催化剂煅烧步骤可能不利地影响催化剂性质。
[0016]按比率放大所遇到的主要问题之一是过滤催化剂。过滤步骤从水性溶液中分离固体催化剂，并洗去污染性副产物盐(例如硫和氮化合物)。当盐留在催化剂中时，它们可能在
煅烧期间分解催化剂，这降低催化剂的性能。因此，通常使用大量的水(约29L水/kg催化剂)来洗去盐。然而，在过滤期间，通常难以去除盐同时防止一些固体催化剂颗粒逃逸而浪费。在本文实施例中提供的方法能够以大规模(例如大于约2Kg)制造MoVTeNbO
x ODH催化剂，而不使用与先前方法一样多的水，例如约12L水/kg催化剂。这有效地去除污染盐，而没有损失一部分固体催化剂颗粒而浪费。
[0017]本文所述的技术包括煅烧前的空气处理步骤，使用滞留空气，其减少用于过滤和洗涤的水量。流动空气处理步骤已经用作高温(550...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.包含钼、钒、碲、铌、氧的催化剂组合物，其中：钼与钒的摩尔比为1∶0.05至1∶0.60；钼与碲的摩尔比为1∶0.01至1∶0.30；和钼与铌的摩尔比为1∶0.01至1∶0.40；和其中氧至少以满足任何存在的金属氧化物的化合价的量存在，并且其中所述组合物包含小于1.0重量％的硫。2.权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述组合物包含小于0.50重量％硫。3.权利要求1或2所述的组合物，其中所述组合物包含0.001重量％至0.90重量％硫。4.权利要求1
‑
3中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含0.5重量％至3.0重量％氮。5.权利要求1
‑
4中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含0.8重量％至2.0重量％氮。6.权利要求1
‑
5中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含0.8重量％至1.2重量％氮。7.权利要求1
‑
6中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含小于5.0重量％水。8.权利要求1
‑
7中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含0.01重量％至2重量％水。9.权利要求1
‑
8中任一项所述的组合物，其中：钼与钒的摩尔比为1∶0.12至1∶0.49；钼与碲的摩尔比为1∶0.01至1∶0.30；和钼与铌的摩尔比为1∶0.01至1∶0.30。10.权利要求1
‑
9中任一项所述的组合物，其中所述组合物通过包括以下的方法制备：使包含钼、钒、碲和铌的水性混合物水热反应，以提供包含超过0.5重量％硫的预洗涤的组合物；和用包含极性溶剂的溶液洗涤所述预洗涤的组合物，以提供包含小于0.25重量％硫的组合物。11.权利要求10所述的组合物，其中所述极性溶剂是水。12.权利要求10或11所述的组合物，其中所述组合物以至少200g的规模制备。13.权利要求10
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12中任一项所述的组合物，其中所述组合物以至少千克规模制备。14.权利要求10
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13中任一项所述的组合物，其中所述组合物以约1至约5吨的规模制备。15.包含钼、钒、碲、铌、氧和硫的预煅烧的催化剂组合物，其中：钼与钒的摩尔比为1∶0.05至1∶0.60；钼与碲的摩尔比为1∶0.01至1∶0.30；和钼与铌的摩尔比为1∶0.05至1∶0.40；和其中氧至少以满足任何存在的金属氧化物的化合价的量存在，并且硫，当存在时，占所述组合物的0.001重量％至0.25重量％；和其中所述组合物通过包括以下的方法制备：使包含钼、钒、碲和铌的水性混合物水热反应，以提供包含超过0.5重量％硫的预洗涤
的ODH催化剂前体；和用包含水的溶液洗涤所述预洗涤的ODH催化剂前体，以提供包含小于1.0重量％硫的所述ODH催化剂前体。16.制备包含钼、钒、碲、铌、氧和任选的硫的催化剂组合物的方法，其中：钼与钒的摩尔比为1∶0.05至1∶0.60；钼与碲的摩尔比为1∶0.01至1∶0.30；和钼与铌的摩尔比为1∶0.05至1∶0.40；和其中氧至少以满足任何存在的金属氧化物的化合价的量存在，并且硫，当存在时，占小于所述组合物的0.25重量％；和其中所述方法包括：使包含钼、钒、碲和铌的水性混合物水热反应，以提供包含超过0.5重量％硫的预洗涤的催化剂组合物；和用包含极性溶剂的溶液的洗涤所述预洗涤的催化剂组合物，以提供包含小于0.25重量％硫的催化剂组合物。17.权利要求16所述的方法，其中所述极性溶剂包含水。18.权利要求16或17所述的方法，其中所述组合物包含0.01重量％至0.1重量％硫。19.权利要求16
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18中任一项所述的方法，其中所述组合物包含0.8重量％至2.0重量％氮。20.权利要求16
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18中任一项所述的方法，其中所述组合物包含0.8重量％至1.2重量％氮。21.权利要求16
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20中任一项所述的方法，其中所述方法制备至少200g所述组合物。22.权利要求16
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20中任一项所述的方法，其中所述方法制备至少1kg所述组合物。23.权利要求16
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20中任一项所述的方法，其中所述方法每批次制备约1吨至约5吨所述组合物。24.权利要求16
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23中任一项所述的方法，其中所述方法进一步包括提供包含钼、钒、碲和铌的水性混合物。25.权利要求24所述的方法，其中提供所述包含钼、钒、碲和铌的水性混合物包括：提供包含钼的水性混合物；提供包含碲的水性混合物；提供包含钒的水性混合物；提供包含铌的水性混合物；和使所述包含钼的水性混合物、所述包含碲的水性混合物、所述包含钒的水性混合物和所述包含铌的水性混合物组合，以提供所述包含钼、钒、碲和铌的水性混合物。26.权利要求24所述的方法，其中提供所述包含钒的水性混合物包括由钒化合物和水制备所述水性混合物。27.权利要求26所述的方法，其中所述钒化合物包含选自以下的钒化合物：乙酰丙酮化钒、乙酰丙酮化氧钒、硬脂酸氧钒、环烷酸钒、苯甲酰丙酮化钒、硫酸氧钒或其组合。28.权利要求26所述的方法，其中所述钒化合物包含硫酸氧钒。29.权利要求28所述的方法，其中所述硫酸氧钒包含硫酸氧钒水合物。
30.权利要求25
‑
29中任一项所述的方法，其中提供所述包含铌的水性混合物包括至少由五氧化铌、酸和水制备所述水性混合物。31.权利要求25
‑
29中任一项所述的方法，其中提供所述包含铌的水性混合物包括至少由五氧化铌水合物、草酸和水制备所述水性混合物。32.权利要求25
‑
31中任一项所述的方法，其中提供所述包含碲的水性混合物包括至少由碲酸(Te(OH)6)和水制备所述水性混合物。33.权利要求25
‑
32中任一项所述的方法，其中提供所述包含钼的混合物包括至少由四水合钼酸铵和水制备所述水性混合物。34.权利要求25
‑
33中任一项所述的方法，其中所述方法包括：使所述包含钼的水性混合物与所述包含碲的水性混合物组合，以提供包含钼和碲的水性混合物；使所述包含钼和碲的水性混合物与所述包含钒的水性混合物组合，以提供包含钼、碲和钒的水性混合物；和使所述包含钼、碲和钒的水性混合物与所述包含铌的水性混合物组合，以提供所述包含钼、钒、碲和铌的水性混合物。35.权利要求34所述的方法，其中所述方法进一步包括在约60℃至约100℃的温度下加热所述包含钼和碲的水性混合物。36.权利要求34所述的方法，其中所述方法进一步包括在约80℃的温度下加热所述包含钼和碲的水性混合物。37.权利要求34
‑
36中任一项所述的方法，其中所述方法进一步包括增加所述包含钼和碲的水性混合物的pH至约7.0至约8.5的pH。38.权利要求34
‑
36所述的方法，其中所述方法进一步包括增加所述包含钼和碲的水性混合物的pH至约7.25至约7.75的pH。39.权利要求37或38所述的方法，其中增加所述水性混合物的pH包括使水性氢氧化物溶液与所述包含钼和碲的水性混合物组合。40.权利要求38或39所述的方法，其中增加所述包含钼和碲的水性混合物的pH包括使氢氧化铵与所述包含钼和碲的水性混合物组合。41.权利要求37
‑
40中任一项所述的方法，其中所述方法进一步包括降低所述包含钼和碲的水性混合物的pH至约4.0至约6.0的pH。42.权利要求37
‑
41中任一项所述的方法，其中所述方法进一步包括降低所述pH至约4.75至约5.25的pH。43.权利要求41或42所述的方法，其中降低所述包含钼和碲的水性混合物的pH包括使硫酸与所述包含钼和碲的水性混合物组合。44.权利要求34所述的方法，其中所述方法进一步包括：加热所述包含钼和碲的水性混合物至约70℃至约90℃的温度；增加所述包含钼和碲的水性混合物的pH至约7.25至约7.75的pH；和降低所述包含钼和碲的水性混合物的pH至约4.75至约5.25的pH，随后使所述包含钒的水性混合物与所述包含钼和碲的水性混合物组合。45.权利要求34所述的方法，其中所述方法进一步包括：
加热所述包含钼和碲的水性混合物至约70℃至约90℃的温度；增加所述包含钼和碲的水性混合物的pH至约7.25至约7.75的pH；搅动所述包含钼和碲的水性混合物约0.5小时至约24小时；和降低所述包含钼和碲的水性混合物的pH至约4.75至约5.25的pH，随后将所述包含钒的水性混合物加入到所述包含钼和碲的水性混合物，以提供包含钼、碲和钒的水性混合物。46.权利要求16
‑
45中任一项所述的方法，其中所述水热反应条件包含约145℃至约185℃的温度。47.权利要求16
‑
45中任一项所述的方法，其中所述水热反应条件包含约160℃至约165℃的温度。48.权利要求16
‑
47中任一项所述的方法，其中所述水热反应条件包含约75psig至约125psig的压力。49.权利要求16
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47中任一项所述的方法，其中所述水热反应条件包含约95至约105psig的压力。50.权利要求16
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45中任一项所述的方法，其中所述水热反应条件包含约145℃至约185℃的温度和约75psig至约125psig的压力。51.权利要求16
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45中任一项所述的方法，其中所述水热反应条件包含约160℃至约165℃的温度和约95psig至约105psig的压力。52.权利要求16
‑
51中任一项所述的方法，其中所述水热反应时间为约12小时至约60小时。53.权利要求16
‑
51中任一项所述的方法，其中所述水热反应时间为约24小时至约48小时。54.权利要求16
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45中任一项所述的方法，其中所述水热反应条件包含约145℃至约185℃的温度和约75psig至约125psig的压力达约12小时至约60小时的时间。55.权利要求16
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45中任一项所述的方法，其中所述水热反应条件包含约160℃至约165℃的温度和约95psig至约105psig的压力达约24小时至约48小时的时间。56.权利要求16
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55中任一项所述的方法，其中所述方法进一步包括将所述水热反应混合物过滤至所述预洗涤的催化剂组合物。57.权利要求16
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56中任一项所述的方法，其中洗涤所述预洗涤...

【专利技术属性】
技术研发人员：高效良，V，
申请(专利权)人：诺瓦化学品国际股份有限公司，
类型：发明
国别省市：