基于碘元素标记的高性能中空纤维复合纳滤膜制备方法技术

基于碘元素标记的高性能中空纤维复合纳滤膜制备方法本发明专利技术公开了一种基于碘元素标记的高性能中空纤维复合纳滤膜制备方法，涉及膜分离技术领域；该方法在水相单体溶液中引入同时含有碘元素和丰富羟基的亲水性碘帕醇小分子与哌嗪共混，获得具有协同反应能力的复合水相单体溶液，随后在经过碱性水解改性且截留分子量为8~10万道尔顿的聚丙烯腈中空纤维超滤膜上进行界面聚合反应，形成具有特殊结构与功能的活性分离层。碘帕醇分子的引入一方面通过影响界面特性而改善水相溶液在超滤支撑层上的涂覆均匀性，另一方面使得其分子中含有的大量伯羟基同时参与和多元酰氯的聚合反应，从而生成超薄、光滑、渗透选择性强且含有碘元素标记的中空纤维复合纳滤膜，标记于分离层中的碘元素可为后期的缺陷检创造便利条件。该方法操作简单简便，经济、便于连续的大规模工业化生产。生产。

【技术实现步骤摘要】
基于碘元素标记的高性能中空纤维复合纳滤膜制备方法


[0001]本专利技术涉及膜分离
，具体为一种基于碘元素标记的高性能中空纤维复合纳滤膜制备方法。

技术介绍

[0002]纳滤是一种介于超滤膜与反渗透膜之间的新型膜分离技术，其特点在于对二价、多价离子以及分子量大于300的有机物具有较高的截留率，而对一价离子的截留率很低，因此可以有效分离二价和单价盐，具有去除多价离子、天然有机物、染料分子等有害物质的能力，在饮用水净化、海水淡化、印染废水等方面得到了广泛的应用。
[0003]目前，采用界面聚合技术构建的薄膜复合纳滤膜占据了纳滤市场的主导地位，但纳滤膜的溶剂渗透性和溶质选择性之间存在的“trade
‑
off”效应是制约其发展应用的巨大现实问题，因此如何实现纳滤膜的高渗透选择性，是纳滤膜制备面临的重要挑战。针对这一问题，目前有将功能性纳米材料（如碳纳米管、氧化石墨烯、共价有机骨架等）掺入分离层中构建额外水通道或增加膜材料的亲水性来有效提高水渗透性的技术思路。然而，纳米材料的不利分散及其团聚可能会导致界面缺陷，从而损害溶质选择性和膜结构稳定性，此外，纳米材料较高的使用成本和可能存在环境毒性也限制了这类方法的推广应用。除使用纳米材料外，优化界面聚合工艺设计（如中间层的引入、无支撑界面聚合技术的使用等）以降低分离层的厚度从而得到高性能纳滤膜也得到了广泛的探索，虽然由此合成的纳滤膜也能显示出较好的性能，但其制造过程复杂，昂贵和不可扩展。
[0004]从膜构型的角度而言，目前的商用纳滤膜绝大多数为卷式膜。与卷式膜相比，中空纤维膜具有比表面积大、填充密度高、自支撑、预处理少和抗污染能力强等独特优势，因而具有很大的应用潜力。然而，由于中空纤维膜曲率半径小，使得界面聚合很难在中空纤维膜表面形成连续均匀的分离层，这就导致实际的商业化中空纤维纳滤膜寥寥无几。因此，通过简单、廉价的工艺方法制备高通量、无缺陷的中空纤维复合纳滤膜仍然当前的一个技术挑战。此外，目前的纳滤膜分离层由于其合成原料的选用而主要包含C、H、O、N四种元素，与支撑层所含的元素几乎重叠，这就导致很难通过元素的区别来辨别分离层是否完整、均匀地涂覆在了支撑层表面，限制了缺陷的高效辨别与检测。

技术实现思路

[0005]为了制备高通量、无缺陷的中空纤维复合纳滤膜并为其后期的缺陷检测创造便利条件，本专利技术提供了一种基于碘元素标记的高性能中空纤维复合纳滤膜制备方法。
[0006]本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种基于碘元素标记的高性能中空纤维复合纳滤膜制备方法，包括以下步骤：S1、对聚丙烯腈材质的中空纤超滤膜进行预处理：将聚丙烯腈中空纤维超滤膜浸入到温度为30~60℃的碱性溶液中反应20~60 min，随后将其取出并用去离子水充分清洗，直至冲洗水的溶液呈中性为止；
S2、配制复合水相单体溶液和有机相单体溶液：分别将一定量的碘帕醇和哌嗪共同加入到去离子水中，充分搅拌溶解后备用；将均苯三甲酰氯作为有机相单体溶解于非极性有机溶剂中，充分搅拌溶解后备用；S3、界面聚合：将步骤S1中预处理后的中空纤维超滤膜浸入到步骤S2配制的复合水相单体溶液中浸泡5分钟，取出后采用环形空气气刀吹扫去除外表面多余的液滴；然后立即将其浸入到步骤S2中配制的有机相单体溶液中，并静置反应10~60 s，随后立即用正己烷或异构烷烃Isopar G润洗表面，以清除多余的均苯三甲酰氯单体并终止界面聚合反应，以上界面聚合反应需要在恒温恒湿的环境中进行，且温度为25
±
2℃，湿度为40
±
5%；最后将膜样品置入烘箱进行热处理，热处理温度为40~60℃，热处理时间为2~5 min，热处理结束后即可得到本专利技术所述的碘元素标记高性能中空纤维复合纳滤膜；优选地，S1中所述的聚丙烯腈中空纤维超滤膜截留分子量为8~10万道尔顿；所用的碱性溶液由NaOH或KOH加入水中配制而成，所添加的碱浓度为1~3 mol/L；且保证碱处理后的改性超滤膜在大气环境中测得的外表面水接触角不高于30
°
；优选地，S2中所述的碘帕醇添加量为0.1~1 w/v%，哌嗪添加量为0.05~0.2 w/v%，均苯三甲酰氯添加量为0.05~0.15 w/v%，所用非极性有机溶剂为正己烷或异构烷烃Isopar G。
[0007]与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：碱性水解改性的聚丙烯腈中空纤维超滤膜表面会由于腈键的水解而生生大量极性的羧基，强化支撑层的亲水性；与此同时，混入碘帕醇的水相单体溶液在浸泡万支撑层后，亲水性极强的碘帕醇分子会由于与羧基之间的氢键作用而稳定地吸附于支撑层表面，这就导致清除残余液滴之后的支撑层表面仍然能够保留着一个极薄的水相单体溶液水层，并未后续的界面聚合反应创造稳定、连续、均匀的界面层，有望避免支撑层的膜孔堵塞并有利于无缺陷活性层的形成；水相中添加的碘帕醇会与哌嗪之间产生强烈的氢键作用，因此碘帕醇的引入可以有效地降低哌嗪分子向有机相中的扩散速率，使得界面聚合反应变得更加温和，有利于生成更为光滑且更薄的分离层，与此同时，碘帕醇中的羟基也会与酰氯进行反应而生成酯健，因而部分碘帕醇就可以通过这些酯健而稳定地锚固在所得的纳滤分离层中，这些嵌入的碘帕醇分子与分离层中的分子间空隙可以提供额外的水分子通道传质通道从而提高纳滤膜的透水性，有望在不损失溶质截留率的同时提高产水通量；每个碘帕醇分子本身含有三个碘原子（如附图1所示），因此，嵌入纳滤分离层的碘帕醇分子也同时为纳滤分离层引入了碘元素，这些碘元素可以作为一种特殊的“元素标记”均匀地分布于纳滤分离层中，如果某一部分出现了碘元素的缺失或不均分布，则说明这一位置很可能存在大孔缺陷。因此，在后期的纳滤膜检测中，可通过能谱、X射线光电子能谱等能够检测出碘元素的仪器来方便地识别碘元素分布，从而为缺陷检测创造一种极为便利的条件。
附图说明
[0008]为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本
专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。附图名称：附图1：碘帕醇分子结构附图2：碘帕醇添加前后的纳滤膜表面形貌及粗糙度区别附图3：碘帕醇添加前后的纳滤分离层厚度区别附图4：碘帕醇添加前后的纳滤分离层元素构成区别
实施方式
[0009]下面将结合本专利技术实施例中的附图，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。
[0010]实施例1：一种基于碘元素标记的高性能中空纤维复合纳滤膜制备方法，具体步骤如下：（1）将截留分子量为10万道尔顿的聚丙烯腈中空纤维超滤膜浸入到50℃的2 mol/L NaOH碱液中反应50分钟，然后采用去离子水对其进行充分清洗本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于碘元素标记的高性能中空纤维复合纳滤膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、对聚丙烯腈材质的中空纤超滤膜进行预处理：将聚丙烯腈中空纤维超滤膜浸入到温度为30~60℃的碱性溶液中反应20~60 min，随后将其取出并用去离子水充分清洗，直至冲洗水的溶液呈中性为止；S2、配制复合水相单体溶液和有机相单体溶液：分别将一定量的碘帕醇和哌嗪共同加入到去离子水中，充分搅拌溶解后备用；将均苯三甲酰氯作为有机相单体溶解于非极性有机溶剂中，充分搅拌溶解后备用；S3、界面聚合：将步骤S1中预处理后的中空纤维超滤膜浸入到步骤S2配制的复合水相单体溶液中浸泡5分钟，取出后采用环形空气气刀吹扫去除外表面多余的液滴；然后立即将其浸入到步骤S2中配制的有机相单体溶液中，并静置反应10~60 s，随后立即用正己烷或异构烷烃Isopar G润洗表面，以清除多余的均苯三甲酰氯单体并终止界面聚合反应，以上界面聚合反应需要在恒温恒湿的环境中进行，且温度为25
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【专利技术属性】
技术研发人员：张瑞君，刘青，马艳丽，
申请(专利权)人：天津百晟成净化设备有限公司，
类型：发明
国别省市：