一种负载三原子团簇的石墨相PC6催化剂用于硝酸盐合成氨的第一性原理预测方法技术

本发明专利技术公开了一种负载三原子团簇的石墨相PC6催化剂用于硝酸盐合成氨的第一性原理预测方法。通过利用VASP计算软件，将构建的P掺杂石墨烯进行结构优化，得到稳定构型后选用过渡金属的三原子原子团簇锚定在该基底上进行稳定性分析；将优化后的催化剂根据几何结构利用不同吸附位点设计对硝酸盐合成氨反应进行热力学分析，筛选出性能优异的三原子团簇催化剂，将筛选出的催化剂进行差分电荷密度计算，分析筛选出的催化剂的活性来源，理论预测是研究硝酸盐合成氨材料的一种重要手段，相比于实验室的“试错法”，能够更方便快速地获得性能优异地催化剂。异地催化剂。异地催化剂。

【技术实现步骤摘要】
一种负载三原子团簇的石墨相PC6催化剂用于硝酸盐合成氨的第一性原理预测方法


[0001]本专利技术涉及计算化学
，尤其涉及一种负载三原子团簇的石墨相PC6催化剂用于硝酸盐合成氨的第一性原理预测方法。

技术介绍

[0002]氨是一种理想的储能中间体，也是可再生能源行业的无碳能源载体。目前，工业级氨生产方法以Haber
‑
Bosch法为主，它实现了将大气中的氮和氢转化为氨。虽然这一技术不断发展，但仍不能解决能源消耗和温室气体排放的问题。由于N2含有高解离能量的N≡N(941kJmol
‑1)及反应过程中存在竞争析氢反应，导致反应依然具有较低的氨生产率和法拉第效率，远未达到工业氨生产的标准。相较于氮还原反应，硝酸盐还原反应可以作为一种很有前途的低温氨合成策略。从环境的角度来看，将水中存在的硝酸盐污染物转化为高价值的氨是一种一举两得的方式。从能量角度看，硝酸盐中N＝O(204kJmol
‑1)的解离能明显低于N≡N，在反应动力学上有利。
[0003]与大体积或纳米级过渡金属催化剂相比，单原子催化剂由于其最高的原子利用效率和独特的原子结构和电子特性，在催化领域引起了相当大的研究兴趣。在许多催化反应中，单原子催化剂具有优异的活性、优异的选择性和高稳定性的优点。具有多原子中心活性位点的双原子和三原子催化剂不仅继承了单原子催化剂的大部分优点，同时还具有相应单原子催化剂所不具有的多原子中心协同效应，尤其是三原子催化剂，比相应的单原子催化剂和双原子催化剂具有优势。在硝酸盐合成氨的理论研究中，已采用石墨烯、g
‑
C3N4和C2N单层作为构建单原子的底物，它们表现出较高的活性。除此之外，P掺杂石墨烯理论预测具有高导电性、中等带隙和优良的稳定性，是一种很有前途的材料。
[0004]理论预测是研究硝酸盐合成氨材料的一种重要手段，以负载三原子团簇的石墨相PC6催化剂作为研究对象，需要一种三原子团簇性能判定的第一性原理预测方法。

技术实现思路

[0005]本专利技术目的在于提供一种筛选负载三原子团簇的石墨相PC6催化剂用于硝酸盐合成氨的理论方法。通过建立不同的催化剂模型，计算预测负载三原子团簇的石墨相PC6催化剂用于硝酸盐合成氨的最优性能催化剂，并分析性能优异催化剂的活性来源。
[0006]为实现上述目的，一种负载三原子团簇的石墨相PC6催化剂用于硝酸盐合成氨的第一性原理预测方法，其特征在于，包括：
[0007]步骤S1：利用VASP计算软件，将构建的P掺杂石墨烯进行结构优化，得到稳定构型后选用过渡金属的三原子团簇锚定在该基底上进行稳定性分析；
[0008]步骤S2：经过步骤S1优化后的催化剂，根据几何结构利用不同吸附位点设计对硝酸盐合成氨反应进行热力学分析，筛选出最优的三原子团簇催化剂；
[0009]步骤S3：基于步骤S2筛选出的催化剂进行差分电荷密度计算，分析筛选出催化剂
的活性来源。
[0010]进一步，所述步骤S1的具体过程为：利用Materials Studio软件建立模型，将P掺杂到石墨烯中得到PC6，设定晶格常数和原子坐标，其中真空层厚度为设置VASP计算四个输入文件，对初始晶胞进行结构优化；将过渡金属的三原子团簇锚定在优化好的PC6基底上，再进行结构优化。
[0011]进一步，所述步骤S2的具体过程为：将步骤S1得到的催化剂，计算催化剂对于NO3‑
的吸附性能，筛选掉不利于吸附NO3‑
的催化剂；计算催化剂对于NH3吸附性能，筛选掉不利于NH3解吸的催化剂；计算筛选后的催化剂对反应中间体的作用，获得各催化剂的极限电位；计算催化剂的析氢性能，与催化剂的硝酸根还原性能对比；画出硝酸根还原合成氨的中间体自由能台阶图。
[0012]进一步，所述步骤步骤S3的具体过程为：将步骤S2筛选出的催化剂使用VASP计算催化剂的差分电荷密度，利用脚本计算催化剂与吸附物之间的电子转移数目；分析硝酸根合成氨性能优异的三原子团簇催化剂差分电荷密度和bader电荷，揭示活性来源。
[0013]进一步，使用维也纳从头算模拟软件包VASP进行DFT计算，并在广义梯度近似中以PBE泛函的形式处理交换关联相互作用；用截止能量为500eV的平面波展开电子波函数，并将结构弛豫过程中每个原子上的剩余力和能量的收敛准则分别设为和10
‑6eV；采用2
×2×
1和4
×4×
1的k点网格分别进行几何优化和电子结构计算。
[0014]本专利技术的预测方法，具体包括三个方面：
[0015]首先，建立模型。使用Materials Studio、VESTA、p4v等软件建立模型，输出基本的原子坐标，以便后续建立输入文件计算。
[0016]其次，VASP计算。VASP中有四个输入文件，针对不同的计算需求，使用不同的计算参数，在广义梯度近似中以PBE泛函的形式处理交换关联相互作用；用截止能量为500eV的平面波展开电子波函数，并将结构弛豫过程中每个原子上的剩余力和能量的收敛准则分别设为和10
‑6eV；采用2
×2×
1和4
×4×
1的k点网格分别进行几何优化和电子结构计算。
[0017]最后，数据处理及分析。利用Origin软件绘制催化剂各方面性能数据图，例如台阶图、柱状图、折线图等；用vaspkit生成差分电荷密度图，用VESTA打开直观反应差分
[0018]电荷密度；用脚本计算bader电荷转移数量。
[0019]有益效果：
[0020]1.本专利技术方法通过分析结果可以提前预测材料催化性能，挑选符合要求的样本进行实验验证，可以节约实验时间和资源，提高实验的效率，起指导作用，避免盲目性。
[0021]2.本专利技术在传统密度泛函理论计算的基础上，应用先进的计算方法和工具，包括DFT+U、范德华力修正、隐形溶剂化、vaspkit，准确预测催化剂的各项性能。
[0022]3.本专利技术通过分析计算数据做出图形，直观反映出催化剂与反应物之间的电荷转移，揭示催化剂的活性来源。
附图说明
[0023]图1是P掺杂石墨烯的稳定构型的俯视图和主视图。
[0024]图2是以Co为例负载在PC6上的稳定构型的俯视图和主视图。
[0025]图3是所有催化剂的形成能和溶解电位。
[0026]图4是NO3‑
和NH3在催化剂上的吸附能。
[0027]图5是硝酸盐还原合成氨反应过程图。
[0028]图6是筛选后催化剂的极限电位。
[0029]图7是Co3‑
PC6、Ga3‑
PC6和Ru3‑
PC6催化剂硝酸盐合成氨的能量台阶图。
[0030]图8是Co3‑
PC6、Ga3‑
PC6和Ru3‑
PC6催化剂析氢反应的能量台阶图。
[0031]图9是Co3‑
PC6催化剂的差分电荷密度和电荷转移图本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种负载三原子团簇的石墨相PC6催化剂用于硝酸盐合成氨的第一性原理预测方法，其特征在于，包括：步骤S1：利用VASP计算软件，将构建的P掺杂石墨烯进行结构优化，得到稳定构型后选用过渡金属的三原子团簇锚定在该基底上进行稳定性分析；步骤S2：经过步骤S1优化后的催化剂，根据几何结构利用不同吸附位点设计对硝酸盐合成氨反应进行热力学分析，筛选出最优的三原子团簇催化剂；步骤S3：基于步骤S2筛选出的催化剂进行差分电荷密度计算，分析筛选出催化剂的活性来源。2.根据权利要求1所述一种负载三原子团簇的石墨相PC6催化剂用于硝酸盐合成氨的第一性原理预测方法，其特征在于，所述步骤S1的具体过程为：利用Materials Studio软件建立模型，将P掺杂到石墨烯中得到PC6，设定晶格常数和原子坐标，其中真空层厚度为设置VASP计算四个输入文件，对初始晶胞进行结构优化；将过渡金属的三原子团簇锚定在优化好的PC6基底上，再进行结构优化。3.根据权利要求1所述一种负载三原子团簇的石墨相PC6催化剂用于硝酸盐合成氨的第一性原理预测方法，其特征在于，所述步骤S2的具体过程为：将步骤S1得到的催化剂，计算催化剂对于NO3‑
的吸附性能，筛选掉不利于吸附NO3‑
的催化...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄金锐，刘梦然，马智超，张坤，赵子伟，杨天芳，刘洋，陈野，高书燕，
申请(专利权)人：河南师范大学，
类型：发明
国别省市：