一种具有催化性能的吡啶-吡唑甲酸金属铜配合物及其制备方法技术

一种具有催化性能的吡啶

【技术实现步骤摘要】
一种具有催化性能的吡啶
‑
吡唑甲酸金属铜配合物及其制备方法


[0001]本专利技术涉及有机化合物领域，尤其涉及一种含氮羧酸类化合物2
‑
亚甲基吡啶
‑1‑
吡唑
‑4‑
甲酸(后续简称为吡啶
‑
吡唑甲酸)的合成，以及该化合物与过渡金属形成配合物催化剂的制备方法，并测试了它的催化性能。

技术介绍

[0002]含氮羧酸类物质由于含有具有N、O等配位原子，加上空间结构效应，如果与金属原子形成五/六元环稳定结构，则具有非常优良的配位性能，因此很多含氮羧酸化合物尤其是吡啶或吡唑类化合物是应用比较广泛的有机配体。由于吡啶
‑
吡唑羧酸类化合物含有丰富的氮原子和氧原子，这使得它们可以高效地与一些过渡金属形成多齿稳定配位，形成各类结构新颖，催化性能优异的新型过渡金属配合物催化剂。与此同时，吡唑中富余的氮原子以及羧基氧原子还可以识别并与其它含活泼氢的基团形成氢键，此外，吡啶以及吡唑环还具有芳香性，从而能具有形成大Pi健以及多种氢键作用的超分子体系，为自组装，自修复奠定良好的基础。

技术实现思路

[0003]本专利技术的第一个目的是提供一种具有催化性能的吡啶
‑
吡唑甲酸金属铜配合物及其制备方法。
[0004]本专利技术的第二目的是提供上述吡啶
‑
吡唑甲酸金属铜配合物的催化应用。
[0005]所述具有催化性能的吡啶
‑
吡唑甲酸金属铜配合物的结构式为[CoL2(H2O)2]，晶体属于P21/c空间群，为单斜晶系，其晶胞参数为：c＝18.0601(12)，α＝90
°
，β＝90
°
，γ＝90
°
。
[0006]所述具有催化性能的吡啶
‑
吡唑甲酸金属铜配合物是一种六配位的单核金属配合物，其结构单元由一个中心金属铜(II)、2个吡唑
‑4‑
甲酸
‑2‑
亚甲基吡啶和2个水分子配位组成，中心元素铜分别与两个配位水中的氧原子(O2,O2
’
)，一个配体中吡唑环上的一个氮原子(N1)，吡啶环上的一个氮原子(N2)，以及另一个配体中吡唑环上的一个氮原子(N1
’
)和吡啶环上的一个氮原子(N2
’
)配位，形成了一个八面体构型。
[0007]所述具有催化性能的吡啶
‑
吡唑甲酸金属铜配合物的制备方法包括以下步骤：
[0008]1)嘧啶
‑
吡唑配体的合成；
[0009]在步骤1)中，所述嘧啶
‑
吡唑配体的合成的具体方法可为：在一个装有磁力搅拌子的容器中，分别加入4
‑
吡唑甲酸、2
‑
氯甲基吡啶盐酸盐以及相转移催化剂，加入到上述烧瓶中，加入100mL THF并搅拌，另取烧杯，称取强碱，并加入100mL水溶解；然后在搅拌下将上述强碱的水溶液缓慢加入烧瓶反应液中，加完后将反应在室温搅拌一定时间；然后再升温至回流状态，加热回流反应一定时间；反应结束后，减压浓缩除去四氢呋喃，然后用1mol/L的盐酸将反应液调节pH，逐渐析出白色固体，将含有白色固体置于4℃冰箱放置一段时间，待
绝大部分固体析出后，进行抽滤，滤渣用石油醚清洗，得到白色粉末固体，此为吡啶
‑
吡唑甲酸配体粗产物，粗产物经醇类有机溶剂重结晶，得到嘧啶
‑
吡唑羧酸配体，所得嘧啶
‑
吡唑配体呈白色晶体，收率84％～93％。
[0010]所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种；所述碱在溶剂中的摩尔浓度可为0.05～2.0mol/L；所述4
‑
吡唑甲酸与碱的摩尔数比可为1︰(3～5)；所述4
‑
吡唑甲酸与2
‑
氯甲基吡啶盐酸盐的摩尔数比可为1︰(1～2)；所述醇类有机溶剂可选自甲醇、乙醇、异丙醇等中的一种；所述搅拌的时间可为0.5～2h，所述回流反应的时间可为6～36h，所述pH＝3～6；所述的冰箱放置时间为3～8小时。
[0011]2)制备吡啶
‑
吡唑甲酸金属铜配合物；
[0012]在步骤2)中，所述制备吡啶
‑
吡唑甲酸金属铜配合物的具体方法可为：将吡啶
‑
吡唑配体溶于乙二醇/水的混合溶剂中，加入二氯化铜固体(CuCl2，此为商品化试剂)，再加入10uL NaOH溶液，混合均匀，在一定温度下加热搅拌反应，待反应结束后，冷却至室温，析出蓝色针状晶体，过滤，并用水洗涤滤渣，得到具有催化性能的吡啶
‑
吡唑甲酸金属铜配合物；
[0013]所述乙二醇/水的体积比可为(3︰1)～(1︰2)；所述吡啶
‑
吡唑配体在混合溶剂中的摩尔浓度可为0.01～0.5mol/L；所述二氯化铜与吡啶
‑
吡唑配体的摩尔数比可为1︰(1.5～3)；所述加热搅拌反应的温度可为50～120℃，加热反应的时间可为10～48h。
[0014]所述具有催化性能的吡啶
‑
吡唑甲酸金属铜配合物可作为有机反应中的催化剂，可以高效地催化末端炔烃与靛蓝类化合物进行加成反应。
[0015]所述加成反应的条件可为：将具有催化性能的吡啶
‑
吡唑甲酸金属铜配合物溶于酰胺类溶剂中，然后加入末端炔烃、有机碱和N
‑
苄基靛蓝，混合均匀后在室温下反应12～48h，反应结束后加入饱和氯化铵淬灭，然后用有机剂萃取，无水硫酸钠干燥后减压除去溶剂，经柱层析后得到加成产物。
[0016]所述酰胺类溶剂可选自DMF、DMAc等中的一种；所述末端炔烃的R1基团可以是烷基或芳基；所述末端炔烃与具有催化性能的吡啶
‑
吡唑甲酸金属铜配合物的摩尔比可为1︰(0.001～0.05)；所述末端炔烃在溶剂中的摩尔浓度可为0.2～1.0mol/L；所述末端炔烃与N
‑
苄基靛蓝的摩尔比可为1︰(0.5～1.5)；所述有机碱可选自三乙胺、二异丙基乙基胺、DBU等中的一种，所述末端炔烃与有机碱的摩尔比可为1︰(0.5～1.5)；所述的饱和氯化铵溶液的体积为反应溶剂体积的5～8倍；所述有机溶剂可选自乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯等中的一种。
[0017]相对于现有技术，本专利技术技术方案取得的有益效果是：
[0018]本专利技术具有催化性能的吡啶
‑
吡唑甲酸配体，以及其金属铜配合物合成方法简便易操作，没有复杂的纯化步骤，仅需调pH或者抽滤/重结晶即可得到纯产物，为基于吡啶
‑
吡唑类的配体合成制备过渡金属配合物提供了实验依据和合成经验；所述金属铜配合物能够在温和条件下对活化末端炔烃，并催化其对靛蓝类化合物进行加成反应，反应产率高，具有优秀的催化性能，为后续活化炔烃对其它亲电试剂的加成/取代反应提供实验基础，具本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有催化性能的吡啶
‑
吡唑甲酸金属铜配合物，其特征在于：所述具有催化性能的吡啶
‑
吡唑甲酸金属铜配合物为六配位的单核金属配合物，结构单元由一个中心金属铜(II)、2个吡唑
‑4‑
甲酸
‑2‑
亚甲基吡啶和2个水分子配位组成一个八面体构型，结构式如下：2.如权利要求1所述的一种具有催化性能的吡啶
‑
吡唑甲酸金属铜配合物，其特征在于：晶体属于P21/c空间群，为单斜晶系，其晶胞参数为：c＝18.0601(12)，α＝90
°
，β＝90
°
，γ＝90
°
。3.权利要求1和2任一项所述的一种具有催化性能的吡啶
‑
吡唑甲酸金属铜配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)嘧啶
‑
吡唑配体的合成：将4
‑
吡唑甲酸、2
‑
氯甲基吡啶盐酸盐以及相转移催化剂加入到容器中，加入四氢呋喃并搅拌，在搅拌下加入碱溶液，室温搅拌反应，然后再升温至回流状态反应；2)制备吡啶
‑
吡唑甲酸金属铜配合物：将步骤1)得到的吡啶
‑
吡唑配体溶于乙二醇/水的混合溶剂中，加入二氯化铜，再加NaOH溶液，加热搅拌反应。4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，反应结束后，减压浓缩除去四氢呋喃，然后调节pH，冷却，待绝大部分固体析出后，进行抽滤，清洗，重结晶，得到嘧啶
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吡唑羧酸配体。5....

【专利技术属性】
技术研发人员：罗世翊，刘宜昆，叶信雄，周易，邵文尧，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：