一种含硫本征阻燃双马来酰亚胺材料及其制备方法技术

本发明专利技术属于聚合物合成领域，具体涉及一种含硫本征阻燃双马来酰亚胺材料及其制备方法。以单质硫和双马来酰亚胺为原料通过阴离子杂化共聚反应，一步法制备含硫聚合物，然后成型得到含硫本征阻燃双马来酰亚胺材料。该方法无需使用催化剂，反应条件温和，原料价格低廉，材料生产周期较短，其产物中大量的硫元素在燃烧过程中能快速发生氧化还原反应，产生氧化硫保护层和不燃性气体，为材料提供优异的阻燃性能；同时，柔性较好的S

【技术实现步骤摘要】
一种含硫本征阻燃双马来酰亚胺材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于聚合物合成领域，具体涉及一种含硫本征阻燃双马来酰亚胺材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]双马来酰亚胺(BMI)为一种典型的热固性树脂，因其较高的反应性和多样的反应形式在有机化学合成与材料制备领域存在广泛应用。单体可在180℃下均聚形成三维网络，具有优异的耐高温、耐低温、耐辐射的性能，并且因其尺寸稳定性和力学性能出众广泛应用于机械电子及航空航天领域。
[0003]根据BMI单体的结构组成，仍然存在易燃和火灾安全性差的问题。同时，BMI材料较高的交联密度以及强极性羰基均使得材料本身的脆性极高。目前，BMI材料改性大体可分为两种：本征阻燃和非本征阻燃。非本征阻燃通常向BMI体系中添加如磷酸铝、笼型聚倍半硅氧烷、二维片层石墨烯以及无机氮化硼杂化物等阻燃小分子进行共混增加阻燃性能；本征阻燃材料则是以共价化学键将阻燃分子与BMI单体键合，如氨基或烯丙基修饰的磷酸酯、异氰脲酸酯、半硅氧化物等，本征型阻燃材料体系相分离现象较低，能够提供更好的阻燃效果。
[0004]虽然，已有的方法可以将诸多种类的阻燃因子引入聚合物中，但是这些方法在一定程度上均存在缺陷。例如，含卤BMI阻燃材料会造成泄漏污染；含磷和含氮BMI阻燃材料虽然有较低的发烟速率但是其单体的合成成本较高。同时，传统改性BMI材料的成型温度普遍较高，固化时间长，生产成本较高。因此，寻找一种原料价格低廉，工艺简单，生产周期短的新型本征BMI材料一直是阻燃材料的重点和难点。
专利技术内容
[0005]为了解决现有BMI材料合成路径存在的缺陷，本专利技术提出通过单质硫与双马来酰亚胺单体，采用阴离子杂化共聚的方法在无催化及温和的反应条件下，一步法合成富硫聚合物。本专利技术合成的富硫聚合物具有反应条件温和，加工简单，阻燃效果优异等特点。
[0006]为了达到以上目的，本专利技术通过以下技术方案实现：
[0007]一种含硫本征阻燃双马来酰亚胺材料的制备方法：将双马来酰亚胺单体、单质硫在溶剂存在的条件下于温和加热环境下组成自催化共聚体系，一步法合成富硫聚合物，聚合物热压成型得到含硫本征阻燃双马来酰亚胺材料。
[0008]进一步地，共聚反应环境为惰性气体保护的干燥环境，反应温度为0
‑
70℃、反应时间为3
‑
24h。
[0009]本专利技术合成的富硫聚合物单体的投料质量比为双马来酰亚胺单体50
‑
80wt％、单质硫20
‑
50wt％，材料通过热压成型。
[0010]其中，双马来酰亚胺为4,4'
‑
双马来酰亚胺二苯甲烷(BMI)、双马来酰亚胺聚乙二醇(Bis
‑
Mal
‑
PEG1)、二苯甲烷双马来酰亚胺(BMIDM)。
[0011]溶剂为N,N
‑
二甲基甲酰胺(DMF)、N,N
‑
二甲基亚砜(DMSO)、N
‑
甲基吡咯烷酮(NMP)的一种，其投料量与单体质量保持一致。
[0012]热压条件：热压温度130℃；热压时间：30min；压力：10MPa。
[0013]有益效果：
[0014]本专利技术中原料单质硫S8为天然产物，环境友好无害，价格低廉。
[0015]本专利技术提供的含硫本征阻燃双马来酰亚胺材料的制备方法，为一步法合成，反应无需催化剂。
[0016]本专利技术提供的含硫本征阻燃双马来酰亚胺材料的制备方法，其聚合反应条件较为温和，在低于70℃的反应条件下即可进行聚合。
[0017]本专利技术提供的含硫本征阻燃双马来酰亚胺材料的制备方法，其产物中大量的硫元素在燃烧过程中能快速发生氧化还原反应，产生氧化硫保护层和不燃性气体，为材料提供优异的阻燃性能；同时，柔性较好的S
‑
S链段改善了材料的加工性能，极大地减少了生产周期。
附图说明
[0018]图1为实施例1产物P(S
‑
BMI)的FTIR谱图。
[0019]图2为实施例1产物P(S
‑
BMI)和单质硫的TGA曲线。
[0020]图3为实施例3产物P(S
‑
BMI)的FTIR谱图。
[0021]图4为实施例3产物P(S
‑
BMI)和单质硫的DSC曲线。
[0022]图5为实施例1和实施例6产物Poly(S
‑
BMI)的HRR曲线。
[0023]图6为实施例1和实施例6产物Poly(S
‑
BMI)的CCT测试残碳量。
[0024]图7为实施例4产物Poly(S
‑
BMIDM)的FTIR图谱。
[0025]图8为实施例6二次垂直燃烧测试实物图。
具体实施方式
[0026]下面将结合本专利技术的实施例和附图，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。
[0027]实施例1
[0028]称取2.867g BMI、1.024g单质硫粉末、4g DMSO于50mL烧瓶中，在惰性气体保护下，室温混合搅拌反应12h，反应结束后，将混合物研磨并反复沉淀洗涤，真空烘箱烘干后产率达99.3wt％。
[0029]对比实施例1
[0030]称取2.867g BDDA(1，4
‑
丁二醇双丙烯酸酯)、1.024g单质硫粉末、4g DMSO于50mL烧瓶中，在惰性气体保护下，室温混合搅拌反应12h，反应结束后，将混合物研磨并反复沉淀洗涤，真空烘箱烘干后产率达19.3wt％。
[0031]实施例2
[0032]称取2.306g Bis
‑
Ma1
‑
PEG1、0.512g单质硫粉末、3g DMF于50mL烧瓶中，在惰性气体保护下，40℃混合搅拌反应6h，反应结束后，将混合物研磨并反复沉淀洗涤，真空烘箱烘
干后产率达96.7wt％。
[0033]实施例3
[0034]称取2.150g BMI、1.024g单质硫粉末、3g DMSO于50mL烧瓶中，在惰性气体保护下，50℃混合搅拌反应3h，反应结束后，将混合物研磨并反复沉淀洗涤，真空烘箱烘干后产率达98.1wt％。
[0035]实施例4
[0036]称取1.333g BMIDM、0.512g单质硫粉末、2g NMP于50mL烧瓶中，在惰性气体保护下，50℃混合搅拌反应6h，反应结束后，将混合物研磨并反复沉淀洗涤，真空烘箱烘干后产率达93.6wt％。
[0037]实施例5
[0038]称取2.867g BMIDM、1.024g单质硫粉末、4g DMSO于50mL烧瓶中，在惰性气体保护下，室温混合搅拌反应12h，反应结束后，将混本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含硫本征阻燃双马来酰亚胺材料，其特征在于，所述含硫本征阻燃双马来酰亚胺材料按照质量百分比的组成为：双马来酰亚胺单体50
‑
80wt％、单质硫20
‑
50wt％。2.根据权利要求1所述的含硫本征阻燃双马来酰亚胺材料，其特征在于，所述双马来酰亚胺单体为：4,4'
‑
双马来酰亚胺二苯甲烷(BMI)、双马来酰亚胺聚乙二醇(Bis
‑
Mal
‑
PEG1)或二苯甲烷双马来酰亚胺(BMIDM)。3.一种根据权利要求1所述的含硫本征阻燃双马来酰亚胺材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将双马来酰亚胺单体、单质硫在溶剂存在的条件下于温和加热环境下组成自催化共聚体系，一步法杂化共聚反应合成含硫聚合物，经热压成型得到含硫本征阻燃双马来酰亚...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨宏军，张积楷，江力，黄文艳，蒋其民，蒋必彪，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：