一种乙烯、丙烯共聚用的催化剂及其应用制造技术

本发明专利技术提供一种乙烯、丙烯共聚用的催化剂及其应用，本发明专利技术的催化剂体系由制备等规聚丙烯的催化剂和硼烷或硼酸盐化合物组成，可催化得到其结晶性级分的丙烯序列较长或者结晶性级分含量高的共聚产物。本发明专利技术的催化剂体系具有适用性强、催化效率高和易得的优点。催化效率高和易得的优点。

【技术实现步骤摘要】
一种乙烯、丙烯共聚用的催化剂及其应用


[0001]本专利技术属于催化剂领域，具体涉及一种乙烯、丙烯共聚用的催化剂及其应用。

技术介绍

[0002]乙烯丙烯共聚物是用途广泛的合成高分子材料，其中，乙烯含量在20～50％之间的乙烯丙烯共聚物(EPR)具有弹性体的性质，作为一种塑料增韧改性剂获得了广泛的应用。等规聚丙烯(iPP)的韧性和透明度较差难以胜任制造管材等应用领域，将适当量的EPR掺混到iPP中可获得一种抗冲性能远高于普通iPP的改性聚丙烯材料，应用于汽车保险杠、抗冲注塑制品等众多领域。然而无规序列分布的EPR与iPP不相容，其与iPP共混得到的iPP/EPR共混材料中EPR相区尺寸较大，不能充分发挥出EPR的增韧作用。
[0003]EPR工业生产常见的一类催化剂是由氯化钛负载于氯化镁构成的颗粒状主催化剂和有机铝助催化剂组成的非均相催化剂体系，其合成的EPR中含有较多的结晶性级分(一般为20％左右)。已往的研究表明，钛系催化剂体系制备的EPR中的结晶性级分由一系列组成不同的乙烯丙烯多嵌段共聚物组成，其中丙烯序列相对较长的嵌段共聚物链既和iPP相容，也和乙丙无规共聚物有良好的相容性，因而可在iPP与EPR的共混材料中起到增容作用，使其EPR相区的尺寸减小，提高无规共聚物增韧作用的效率。人们期待制得含有较长丙烯序列的EPR，然后与iPP共混制备出刚性和韧性兼优的高性能聚烯烃材料，因而更多的用于的乙烯丙烯共聚合的催化剂有待于研发。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是针对现有技术的不足，提供一种乙烯、丙烯共聚用的催化剂及其应用。
[0005]本专利技术的技术方案为：一种乙烯、丙烯共聚用的催化剂，所述催化剂由以下四个组分组成：(A)结构式为TiCl4/MgCl2·
ID或TiCl4/MgCl2·
ID/SiO2的主催化组分，其中ID为内电子给体；(B)有机铝化合物；(C)结构式为R1R2Si(OCH3)2的有机硅化合物，其中R1、R2各自独立地为含1～6个碳的烷基、环烷基或苯基；(D) 硼烷或硼酸盐化合物，其中，硼烷为三(五氟苯)硼烷；硼酸盐为三苯甲基四（五氟苯基）硼酸盐；或者三苯甲基四（五氟苯基）硼酸盐，其中，三苯甲基四（五氟苯基）硼酸盐苯环上甲基对位分别被R取代，其中三个R取代基分别独立地为卤素、含1～6个碳的烷基、环烷基或苯基。
[0006]苯甲基四（五氟苯基）硼酸盐的分子结构式如式1）所示，三苯甲基四（五氟苯基）硼酸盐如式2）所示。
[0007]式1，式2。
[0008]本专利技术的催化剂组合物由制备等规聚丙烯的催化剂体系和硼烷或硼酸盐化合物组成，催化乙烯丙烯的共聚合反应可以得到其结晶性级分的丙烯序列较长的共聚产物或者结晶性级分较高含量的共聚产物。等规聚丙烯的催化剂体系中，通常在氯化钛负载于氯化镁构成的颗粒状主催化剂(负载型钛系催化剂)以及烷基铝助催化剂之外，另添加少量带给电子基团的有机化合物(称为外加给电子体)，其作用是提高催化剂的立体定向性，以制备高等规度的聚丙烯。
[0009]作为技术方案的进一步改进，为了提高催化效率，所述ID为羧酸酯或醚。
[0010]作为技术方案的进一步改进，为了提高催化效率，所述ID为邻苯二甲酸酯类、丁二酸酯类、1，3
‑
二醚类化合物、1，2
‑
二醚类化合物。
[0011]作为技术方案的进一步改进，为了提高催化效率，所述有机硅化合物包括Ph2Si(OCH3)2、(cy
‑
C5H9)2Si(OCH3)2或(cy
‑
C6H
11
)(CH3)Si(OCH3)2。
[0012]作为技术方案的进一步改进，为了提高催化效率及易得性，所述有机铝化合物为
三乙基铝或三异丁基铝。
[0013]作为技术方案的进一步改进，为了提高催化效率，所述催化剂中铝和钛的摩尔比率为10～500：1。
[0014]作为技术方案的进一步改进，为了提高催化效率，所述催化剂中铝和硅的摩尔比率为2～50：1。
[0015]作为技术方案的进一步改进，为了提高催化效率，所述催化剂中硼和硅的摩尔比率为0.1～5：1。
[0016]一种所述催化剂的应用，所述催化剂催化乙烯和丙烯共聚，乙烯和丙烯在所述催化剂作用下通过浆液法或气相法反应，以间歇或连续的方式进行共聚合。浆液法为乙烯和丙烯在含有催化剂体系和少量氢气的烃类溶剂中进行浆液共聚合反应，反应一定时间后得到共聚产物的粘性溶液，将此溶液中的烃类溶剂脱除后得到固态的乙烯丙烯共聚物；气态的乙烯和丙烯在催化剂体系和少量氢气的存在下进行气相共聚合反应，直接合成颗粒状的乙烯丙烯共聚物。
[0017]本专利技术的催化剂体系所用四种组分均可以通过公开市场购得，用间歇式淤浆聚合工艺进行乙烯丙烯共聚合时，可向一个釜式反应器内加入一定量纯化过的干燥烃类溶剂，反应釜升至预定温度后，将助催化剂、外加给电子体和硼烷或硼酸盐化合物依次加入反应釜。在搅拌下向釜内压入设定压力的乙烯/丙烯混合气至气液平衡，最后将主催化剂粉末或其浆液加入反应釜使聚合反应开始。反应一定时间后，撤除单体压力，并减压除去残留单体和溶剂，即可收集得到共聚物颗粒。
[0018]作为技术方案的进一步改进，乙烯和丙烯在催化反应中的摩尔比为0.1～10：1。
[0019]本专利技术相对现有技术具有突出的实质性特点和显著的进步，具体的说，本专利技术的催化剂与只加入有机硅外给电子体的聚合体系相比，乙丙共聚产物中结晶性级分的丙烯序列平均长度增大30％以上。在某些含有硼烷或硼酸盐化合物的共聚体系的产物中，虽然结晶性级分的丙烯序列平均长度未有提高，但结晶性级分的含量提高了30％以上。进一步说，本专利技术的催化剂体系适用性强，用于气相法、浆液法，通过连续式、间歇式反应均可。再一步说，本专利技术的催化剂体系催化效率高，聚合反应时间(或连续法工艺的平均停留时间)为0.5～4小时。本专利技术的催化剂体系具有催化效率高、适用性强和易得的优点。
具体实施方式
[0020]下面通过具体实施方式，对本专利技术的技术方案做进一步的详细描述。
[0021]实施例中，聚合反应的催化效率以每克催化剂每小时生产的共聚物克数(g EPR/g催化剂
•
小时)表示。乙烯丙烯共聚物的结晶性级分含量采用溶解分离法测定，即：先将共聚物溶于沸腾正辛烷中，然后使溶液冷却至室温以析出固态的结晶性级分，过滤分离出结晶性级分后干燥、称重。共聚物中结晶性级分的丙烯单元含量和丙烯序列平均长度(nP)用核磁共振碳谱分析法测定。
[0022]实施例1在高纯氮气保护下向一个带有机械搅拌装置的1立升反应釜中依次加入500毫升正庚烷、助催化剂Al(C2H5)3及外给电子体Ph2Si(OCH3)2和三(五氟苯)硼烷C
18
BF
15
，其中，助催化剂为5.64mmol，外给电子体为0.141mmol，硼烷化合物为0.282mmol。在搅拌下将釜温升
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种乙烯、丙烯共聚用的催化剂，其特征在于，所述催化剂由以下四个组分组成：(A)结构式为TiCl4/MgCl2·
ID或TiCl4/MgCl2·
ID/SiO2的主催化组分，其中ID为内电子给体；(B)有机铝化合物；(C)结构式为R1R2Si(OCH3)2的有机硅化合物，其中R1、R2各自独立地为含1～6个碳的烷基、环烷基或苯基；(D) 硼烷或硼酸盐化合物，其中，硼烷为三(五氟苯)硼烷；硼酸盐为三苯甲基四（五氟苯基）硼酸盐；或者三苯甲基四（五氟苯基）硼酸盐，其中，苯环上甲基对位分别被R取代基取代，三个所述R取代基分别独立地为卤素、含1～6个碳的烷基、环烷基或苯基。2.根据权利要求1所述的乙烯、丙烯共聚用的催化剂，其特征在于，所述ID为羧酸酯或醚。3.根据权利要求2所述的乙烯、丙烯共聚用的催化剂，其特征在于：所述ID为邻苯二甲酸酯类、丁二酸酯类、1，3
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二醚类化合物、1，2
‑
二醚类化合物。4.根据权利要求1所述的乙烯、丙烯共聚用的催化剂，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：屠嵩涛，李栋，王兴仁，汪文睿，杨柳，任广毅，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：