熔融成形的无机离子导电性电解质的生产制造技术

本发明专利技术涉及一种用于生产锂离子导电性成型颗粒或其前体的方法，所述方法包括以下步骤：A.将原料的混合物给料至融熔容器中；B.将所述原料在所述熔融容器中熔融以形成熔融物料；C.将所述熔融物料成型；以及D.将所述熔融物料淬火以产生所述颗粒，其中所述熔融物料的冷却速率足以形成多个玻璃或玻璃陶瓷颗粒，并且其中所述熔融物料在通过流体冷却介质淬火之前或在通过流体冷却介质淬火的同时成型；并且其中通过流体撞击形成所述颗粒。且其中通过流体撞击形成所述颗粒。且其中通过流体撞击形成所述颗粒。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】熔融成形的无机离子导电性电解质的生产


[0001]本专利技术涉及用于特别是作为电解质或电极材料在储能装置内使用的熔融成形的无机离子导电性导体的生产。

技术介绍

[0002]近年来，随着电池技术向更高能量密度解决方案的发展，固体锂导体的发展引起了广泛关注。石榴石或类石榴石固体锂离子导体由于其优异导电性和宽的电化学稳定性窗口而成为特别有前途的候选材料。
[0003]US 8,658,317公开了类石榴石立方晶体结构，其具有化学计量组成L
7+x
A
x
G3‑
x
Zr2O
12
，其中
[0004]·
[0005]οL在每种情况下独立地是单价阳离子，
[0006]οA在每种情况下独立地是二价阳离子，
[0007]οG在每种情况下独立地是三价阳离子，
[0008]ο0≤x≤3并且
[0009]οO可以被二价或三价阴离子(诸如N3‑
)部分或完全地替换。
[0010]L特别优选地是碱金属离子，例如Li
+
、Na
+
或K
+
。特别地，各种碱金属离子的组合对于L也是可能的。在本专利技术的特别优选的实施方案中，L＝Na
+
。钠非常便宜并且可以任意量获得。小的Na
+
离子可以在类石榴石结构中容易地移动并且与锆组合产生化学稳定的晶体结构。
[0011]A是任何二价阳离子或此类阳离子的任何组合。二价金属阳离子可以优选地用于A。特别优选的是碱土金属诸如Ca、Sr、Ba和/或Mg以及二价过渡金属阳离子，诸如Zn。已发现，这些离子在根据本专利技术的类石榴石化合物中即使有移动也非常少，使得离子传导基本上通过L发生。
[0012]在以上组成中，还优选的是0≤x≤2且特别优选地0≤x≤1。在根据本专利技术的实施方案中，x＝0，使得A在类石榴石化合物中不存在。
[0013]G是任何三价阳离子或此类阳离子的任何组合。三价金属阳离子可以优选地用于G。特别优选的是G＝La。
[0014]特别优选的具有石榴石结构的根据本专利技术的化合物的实例是Li7La3Zr2O
12
(LLZO)。Li7La3Zr2O
12
具有高锂离子导电性、与可能电极的反应方面具有良好的热和化学稳定性、环境相容性、原材料的可用性、低制造成本以及简单的生产和密封，使其成为特别适用于可再充电锂离子电池的有前途的固体电解质。
[0015]这些类石榴石材料的离子电导率在立方晶体形式下增强。立方晶体结构在相对高温度(例如>600℃)下是热力学稳定的，而四方晶体结构在室温下是稳定的。虽然这些类石榴石材料在储能装置等中的实用性是毋庸置疑的，但由于生产这些材料所需的复杂且昂贵的加工路线，因此这些材料的采用至少部分放缓。
[0016]当前的生产方法包括；(i)溶胶
‑
凝胶法，其中使用所需元素的可溶性盐制备溶液(水性或有机，通常是酸性的)。然后加工所制备的溶胶以产生所需形式(例如粉末、纤维、烧结粒料)，并且在高温(通常>1000℃)下结晶以获得优选的立方结晶相。(ii)混合氧化物方法，其中将所需数量的氧化物原料或前体一起研磨，然后是焙烧步骤以将粉末结晶为所需立方形式。通常重复研磨和焙烧步骤以在粉末中实现均匀的结晶相。由于多步骤、批量合成，这两种生产方法在原料或加工成本方面都很昂贵。
[0017]其他方法，诸如雾化喷雾热解、静电纺丝和薄膜加工，要么面临可扩展性困难，要么离子电导率低。。
[0018]US2019/0062176通过使用熔融盐反应以形成LLZO立方晶体粉末解决了与需要重复高温热处理相关的一些问题。
[0019]US2019/0173130公开了通过直接淬火或固化以形成中间体无定形组合物来生产Nb掺杂的LLZO，所述中间体无定形组合物在于1150℃下成型为烧结珠之前经受粉碎过程。
[0020]EP3439072公开了在锂离子无机导电层的表面上包括无定形相的固体电解质。无定形相有助于降低固体电解质与电极之间的界面电阻。
[0021]WO2020/223374公开了使用微波等离子体加工来形成掺杂的和未掺杂的LLZO粉末。虽然此技术声称产生高质量、高纯度化学计量的LLZO，但成本有效地扩大此技术以及生产具有大于50nm的D50的粒度分布仍存在挑战。
[0022]虽然在开发固体电解质及其生产方法方面正在取得进展，但仍存在进一步改进能够大规模生产的固体电解质和/或电极材料的空间。

技术实现思路

[0023]在本专利技术的第一方面，提供了一种用于生产成型锂离子导电性制品或其前体的方法，其包括以下步骤：
[0024]A.将原料的混合物给料至融熔容器中；
[0025]B.将所述原料熔融以形成熔融物料；
[0026]C.将所述熔融物料成型；以及
[0027]D.将所述熔融物料淬火以产生所述成型制品
[0028]其中所述熔融物料的冷却速率足以形成成型制品，其中所述熔融物料成型在淬火之前或与其在同一时间(即同时)进行。所述成型制品可以是片材、膜、颗粒、片晶或纤维。
[0029]所述熔融容器可以是炉并且特别是电炉，诸如电弧炉或感应炉。所述炉可以容易地从10公吨容量的千克容量扩展至100公吨或更多的容量。
[0030]所述熔融物料的成型可以发生自从熔融容器流动通过出料孔口或喷嘴(例如从炉中出料)的熔融物料流。熔融材料流的成型进一步增强所述方法最大化产量的能力。在一个实施方案中，通过流体冷却介质撞击的熔融物料流包含多个熔滴。
[0031]在一些实施方案中，所述方法可以包括至少两个熔融容器，其中一个熔融容器提供用于成型的熔融流，而另一个熔融容器处于在将原料熔融为熔融物料的过程中。在此构造内，可以供应几乎连续的熔融材料流用于成型，从而最大化所述方法的产量。
[0032]所述熔融物料(例如熔融流)的成型可以通过用流体流的撞击来实现。可以调整所述流体流的体积和速度以控制所得固化颗粒的粒度分布。所述颗粒可以是大体球形的，这
是由于所述颗粒在其熔融态下的表面张力的影响。所得颗粒的粒度分布(PSD)优选地使得不需要进一步的粉碎步骤或需要极少的粉碎步骤来获得目标粒度分布(PSD)。极少的粉碎步骤可以包括不超过一个或两个粉碎步骤和/或不超过15μm或不超过10μm的D50的减少。
[0033]可替代地，所述熔融物料的成型可以通过将所述熔融物料引导通过喷嘴以将所述熔融物料雾化为颗粒来进行。所述雾化可以在惰性气氛中进行。可以将雾化颗粒喷射到淬火介质中，诸如淬火流体和/或淬火表面。这种方法的另外细节公开于US4781741中，将其以引用的方式公开于本文。
[0034]优选地选择原料(包括任选的掺杂剂)以提供能够形成离子导电性结晶相或离子导电性半结晶相的组合物。成型制品可以初始包含无定形相或由其组本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于生产锂离子导电性成型颗粒或其前体的方法，所述方法包括以下步骤：A.将原料的混合物给料至融熔容器中；B.将所述原料在所述熔融容器中熔融以形成熔融物料；C.将所述熔融物料成型；以及D.将所述熔融物料淬火以产生所述颗粒，其中所述熔融物料的冷却速率足以形成多个玻璃或玻璃陶瓷颗粒，并且其中所述熔融物料在通过流体冷却介质淬火之前或在通过流体冷却介质淬火的同时成型；并且其中通过流体撞击形成所述颗粒。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述熔融物料在通过流体冷却介质淬火的同时成型。3.根据权利要求1所述的方法，其中通过撞击在所述熔融物料上的所述流体冷却介质对所述熔融物料进行淬火和成型。4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述熔融物料淬火至低于600℃。5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述熔融物料与所述流体冷却介质接触时与所述熔融物料固化之间，平均冷却速率是至少400℃/秒。6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述熔融物料与所述流体冷却介质接触时，所述熔融物料与冷却介质之间的平均温差是至少200℃。7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法进一步包括将熔融物料流给料至淬火室中的步骤，所述淬火室包括：用于允许熔融物料流进入所述淬火室的入口；和至少一个喷嘴，所述至少一个喷嘴被布置用于引导流体冷却介质的压力射流撞击在所述熔融物料流上，从而导致所述熔融物料流雾化为颗粒。8.根据权利要求7所述的方法，其中所述室包括两个喷嘴。9.根据权利要求7或8所述的方法，其中所述冷却室定位于所述熔融容器的垂直下方，其中雾化的颗粒在重力下落入至所述容器的底部。10.根据权利要求9所述的方法，其中所述流体冷却介质的所述压力射流是用于淬火所述熔融物料的唯一流体冷却介质。11.根据权利要求7至9中任一项所述的方法，其中所述淬火室包括正压力下的惰性气体以防止空气进入所述室中。12.根据权利要求7至11中任一项所述的方法，其中被所述流体冷却介质撞击的所述熔融物料流包括多个熔滴。13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述冷却介质包括气体流或液体流。14.根据权利要求13所述的方法，其中所述气体流是惰性气体或空气。15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述流体冷却介质具有在0.5m s
‑1至约2000m s
‑1的范围内的速度。16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述流体冷却介质具有在5m s
‑1至约1000m s
‑1的范围内的速度。17.根据权利要求15或16所述的方法，其中所述流体介质是压缩气体。18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述颗粒是球形或类球形的。19.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述颗粒具有小于500μm的平均最大
横截面尺寸。20.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述颗粒具有250μm或更小的最大横截面尺寸。21.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述颗粒具有小于100μm的最大横截面尺寸。22.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述颗粒具有小于250μm的所述颗粒的中心轴线与最近表面之间的平均最大距离。23.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述颗粒具有小于100μm的所述颗粒的中心轴线与最近表面之间的平均最大距离。24.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述颗粒具有小于50μm的所述颗粒的中心轴线与最近表面之间的平均最大距离。25.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述颗粒具有超过500nm的平均最小横截面尺寸。26.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述锂离子导电性颗粒具有类石榴石组合物。27.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述锂离子导电性颗粒具有类钙钛矿或类尖晶石组合物。28.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将掺杂剂经由牺牲电极提供至所述熔融容器。29.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述熔融物料的所述冷却速率足以形成包含至少50重量％无定形相的颗粒。30.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述熔融物料的所述冷却速率足以形成包含至少60重量％无定形相的颗粒。31.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述熔融物料的所述冷却速率足以形成包含至少80重量％无定形相的颗粒。32.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述颗粒具有芯壳构造。33.根据前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法进一步包括按尺寸分离所述颗粒的步骤。34.根据权利要求33所述的方法，其中通过空气分级或筛选分离所述颗粒。35.根据前述权利要求中任一项所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：M，
申请(专利权)人：英国热陶瓷有限公司，
类型：发明
国别省市：