一种含六核及九核镍簇的钍基金属有机框架材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种含六核及九核镍簇的钍基金属有机框架材料及其制备方法与应用，其化学式为[(Ni9Cl

【技术实现步骤摘要】
一种含六核及九核镍簇的钍基金属有机框架材料及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及金属有机框架材料
，具体涉及一种含六核及九核镍簇的钍基金属有机框架材料及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]钍基金属有机框架(Thorium Metal
‑
Organic Frameworks，Th
‑
MOFs)材料近年来在吸附分离、荧光识别、辐照探测等领域取得较大进展，钍逐渐受到较多的关注。得益于钍元素丰富的配位化学和边界轨道的多样性，钍基MOFs具有丰富的配位结构，然而到目前为止，尚未报道含多种多核过渡金属簇的钍基MOFs材料，限制了钍基MOFs材料的发展。
[0003]Jeffrey R.Long等人报道将多核镍簇构筑到锆基MOFs材料中使得MOFs材料表现出不同的磁性行为，包括通过消除长程层间磁有序隔离铁磁耦合的大自旋基态(Nature,2020,577,64
‑
68)。此外，罗峰等人报道单核镍修饰的钍基MOFs表现出较好的电催化析氧(OER)性能(ACS Catal.2022,12,9101
‑
9113)。高志等人将Ni
2+
后修饰到Fe
‑
MIL
‑
53中极大提升了MOF材料的OER性能(Chem.Eng.J.2023,462,142179)。另有报道多核镍簇的多个镍原子间的协同作用，有望进一步提升OER性能(Chem.Soc.Rev.2022,51,8923
‑r/>8956)。
[0004]钍离子为正四价，构筑的钍基MOFs具有较高的化学稳定性，后修饰多核镍簇后有望进一步提升材料的OER性能，以及应用于磁性材料方面。

技术实现思路

[0005]本专利技术要解决的技术问题是提供一种含六核及九核镍簇的钍基金属有机框架材料及其制备方法与应用，通过将钍基金属有机框架材料浸渍于含NiCl2·
6H2O的特定溶剂(乙腈)中，经反应可制备得到同时含六核及九核镍簇的钍基金属有机框架材料晶体，该晶体具有良好的结晶性和可重复性，可批量制备，且表现出突出的耐化学稳定性以及热稳定性，在电催化以及磁性材料等方面具有良好的应用前景。
[0006]为解决上述技术问题，本专利技术提供以下技术方案：
[0007]本专利技术第一方面提供了一种含六核及九核镍簇的钍基金属有机框架材料，其化学式为[(Ni9Cl
13
(μ3‑
OH)3(H2O)
10
Ni6Cl
10
(H2O)6Th6(μ3‑
O)4(μ3‑
OH)4(BPYDC)6(H2O)6·
Cl4]·
G1，其中BPYDC为2,2'
‑
联吡啶
‑
4,4'
‑
二甲酸根离子，G1为客体分子；
[0008]所述含六核及九核镍簇的钍基金属有机框架材料属于立方晶系，空间群为P213，晶胞参数为：α＝β＝γ＝90
°
，
[0009]进一步地，所述客体分子为乙腈和水；具体地，在本专利技术一些优选的实施例中，所述G1为(CH3CN)
16
(H2O)
45
。
[0010]本专利技术第二方面提供了一种第一方面所述的含六核及九核镍簇的钍基金属有机框架材料的制备方法，将钍基金属有机框架材料的单晶浸渍于含NiCl2·
6H2O的乙腈溶液中，反应制备得到所述含六核及九核镍簇的钍基金属有机框架材料；
[0011]所述钍基金属有机框架材料的化学式为[Th6(μ3‑
O)4(μ3‑
OH)4(BPYDC)6(H2O)6]·
G2，其中BPYDC为2,2'
‑
联吡啶
‑
4,4'
‑
二甲酸根离子，G2为客体分子；所述钍基金属有机框架材料属于立方晶系，空间群为Fm
‑
3m，晶胞参数为：α＝β＝γ＝90
°
，，
[0012]进一步地，所述G2为(DMF)
x
(H2O)
y
，x、y≥0。
[0013]专利技术人在实验过程中意外发现，将钍基金属有机框架材料的单晶浸渍于含NiCl2·
6H2O的乙腈溶液中，并在一定温度条件下反应，可制备得到同时含六核及九核镍簇的钍基金属有机框架材料；而将溶剂乙腈置换成甲醇、乙醇、四氢呋喃、N,N
‑
二甲基甲酰胺、二乙二醇二甲醚等溶剂时，均无法得到所述的同时含六核镍簇及九核镍簇的钍基金属有机框架材料(其中，将钍基金属有机框架材料的单晶浸渍于含NiCl2·
6H2O的甲醇、乙醇、四氢呋喃或N,N
‑
二甲基甲酰胺等溶剂中浸渍，得到的单晶均为单核镍修饰的钍基金属有机框架材料)。此外，专利技术人通过多次重复实验验证，该方法可稳定制备得到上述含六核及九核镍簇的钍基金属有机框架材料，且得到的晶体结晶性好，具有良好的可重复性。
[0014]进一步地，在浸渍过程中，所述含NiCl2·
6H2O的乙腈溶液中NiCl2·
6H2O保持过饱和状态，即溶液中始终存在未溶解的NiCl2·
6H2O固体。
[0015]进一步地，所述反应的温度优选为90～110℃，例如90℃、95℃、100℃、105℃、110℃等，包括但不限于上述所列举的温度值；所述反应的时间优选为30～40天。专利技术人通过对比实验发现，若将反应温度降低至90℃以下，反应短于30天，无法形成同时包含六核及九核镍簇的MOF，或得到的晶体结晶性较差；若将反应温度设置在110℃以上，则有机溶液过热，不利于常压下进行反应，反应玻璃瓶极易发生爆炸。因此需将反应温度控制在合适的区间，例如90～110℃。
[0016]进一步地，所述钍基金属有机框架材料的制备方法为：将H2BPYDC和Th(NO3)4·
6H2O在酸性调节剂及有机溶剂存在下反应，得到所述钍基金属有机框架。
[0017]进一步地，所述H2BPYDC和Th(NO3)4·
6H2O的投料摩尔比为1:2～1:3；所述酸性调节剂为三氟乙酸、甲酸或硝酸中的一种或多种；加入酸性调节剂的同时加入水，所述酸性调节剂与水的体积比为0.8～1.2：0.3～0.5。在制备钍基金属有机框架材料的过程中，一方面通过加入酸性调节剂，以减缓单晶的生长，获得大尺寸的高质量单晶；同时通过向体系中加入少量的水以调控晶体的尺寸和产率，若不加水，制备得到的晶体尺寸较小且产率低。
[0018]进一步地，H2BPYDC和Th(NO3)4·
6H2O在酸性调节剂及有机溶剂存在下反应的温度为100～120℃，反应的时间为3～5天。
[0019]在本专利技术的一些实施例中，将H2BPYDC和Th(NO3)4·
6H2O溶于5～10mL的DMF中，超声均匀后，再加入0.8～1.2mL的三氟乙本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含六核及九核镍簇的钍基金属有机框架材料，其特征在于，其化学式为[(Ni9Cl
13
(μ3‑
OH)3(H2O)
10
Ni6Cl
10
(H2O)6Th6(μ3‑
O)4(μ3‑
OH)4(BPYDC)6(H2O)6·
Cl4]
·
G1，其中BPYDC为2,2'
‑
联吡啶
‑
4,4'
‑
二甲酸根离子，G1为客体分子；所述含六核及九核镍簇的钍基金属有机框架材料属于立方晶系，空间群为P213，晶胞参数为：α＝β＝γ＝90
°
，2.根据权利要求1所述的含六核及九核镍簇的钍基金属有机框架材料，其特征在于，所述客体分子为乙腈和水。3.根据权利要求1所述的含六核及九核镍簇的钍基金属有机框架材料，其特征在于，所述G1为(CH3CN)
16
(H2O)
45
。4.一种权利要求1～3任一项所述含六核及九核镍簇的钍基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，将钍基金属有机框架材料的单晶浸渍于含NiCl2·
6H2O的乙腈溶液中，反应制备得到所述含六核及九核镍簇的钍基金属有机框架材料；所述钍基金属有机框架材料的化学式为[Th6(μ3‑
O)4(μ3‑
OH)4(BPYDC)6(H2O)6]
·
G2，其中BPYDC为...

【专利技术属性】
技术研发人员：张林娟，王建强，李子建，
申请(专利权)人：中国科学院上海应用物理研究所，
类型：发明
国别省市：