本发明专利技术公开了一种分子筛催化剂及其在光热协同催化烷烃脱氢中的应用。所述分子筛催化剂为微孔分子筛限域的PtM多金属基催化剂，包括微孔分子筛载体和PtM组分，所述PtM组分限域在所述微孔分子筛载体中，M可选自Zn、Cu、Co、Ni、Sn、Ce、In中至少一种。本发明专利技术的分子筛催化剂能够实现低温下光热协同催化低碳烷烃脱氢制备烯烃，兼具高转化率和高选择性的特点。兼具高转化率和高选择性的特点。兼具高转化率和高选择性的特点。
【技术实现步骤摘要】
一种分子筛催化剂及其在光热协同催化烷烃脱氢中的应用
[0001]本专利技术属于石油化工
，具体涉及一种分子筛催化剂及其在光热协同催化烷烃脱氢中的应用。更具体地，涉及一种分子筛基催化剂光热协同催化C2～C3烷烃脱氢制备烯烃的方法。
技术介绍
[0002]低碳烯烃对石油化工领域意义重大，而乙烷或丙烷脱氢中的无氧脱氢技术由于其副产物少，近年来受到非常广泛的关注和研究，但是，该反应为强吸热反应，一般的丙烷脱氢反应温度在550～650℃，乙烷脱氢的反应温度600～800℃。且产物的分离也需要消耗大量的能量，因此，降低反应温度的同时能够保持其较高的单程转化率是降低能耗的关键。研发廉价金属兼具绿色环保的低温高效丙烷脱氢催化剂意义重大。
[0003]光照可以通过热效应和非热效应共同驱动某一反应的进行。具体的原理是当光子入射到催化剂表面上，由于朗道阻尼现象存在，光子与原子表面干涉发生能量交换。然而由于体系处于激发态，能量上并不稳定。经非辐射弛豫方式降低体系自身的能量后，便产生了电子
‑
空穴对。这些产生的热电子和空穴能够转移至催化剂表面参与氧化还原反应。该过程被称为非热效应，大部分光催化也遵循该机理。由于电子
‑
声子的相互作用，光能还可以在皮秒尺度内转化为热能。由于催化剂的局部位点和环境之间存在温度差，热量可以从催化剂转移到环境中参与催化反应，加速反应物向修饰态转变。该过程被称为热效应。这种光诱导的非热效应和热效应耦合共同催化的过程被称为光热协同催化，这意味着该过程不遵循传统的热力学定律。发展绿色、高效的光热协同低碳烷烃脱氢催化剂对于解决我国烯烃需求不足的问题及能源转型战略具有重要意义。
技术实现思路
[0004]本专利技术的目的在于提供一种微孔分子筛限域的PtM(M＝Zn、Cu、Co、Ni、Sn)多金属基催化剂及其制备方法及其在光热协同催化烷烃脱氢中的应用，该催化剂可在光热协同条件下实现在低温区域下乙烷或丙烷脱氢制备乙烯或丙烯，兼具高转化率和高选择性。
[0005]本专利技术所提供的微孔分子筛限域的PtM多金属基催化剂，包括微孔分子筛载体和PtM组分，所述PtM组分限域在所述微孔分子筛载体中，
[0006]所述微孔分子筛载体可选自：Silicalite
‑
1、ZSM
‑
5、硝酸脱铝beta分子筛中的一种或多种；具体可为Silicalite
‑
1分子筛；
[0007]PtM组分中，Pt为主催化剂，M为修饰金属，作为助催化剂，M可选自Zn、Cu、Co、Ni、Sn、Ce、In中至少一种；
[0008]所述微孔分子筛限域的PtM多金属基催化剂中，Pt占催化剂总重量的0.01～5wt％，优选0.1～0.5wt％；M的用量与Pt原子用量摩尔比为1:1。
[0009]所述微孔分子筛载体为Silicalite
‑
1或ZSM
‑
5，所述微孔分子筛限域的PtM多金属基催化剂，通过包括如下步骤的方法制备得到：
[0010]向用于水热晶化制备微孔分子筛Silicalite
‑
1或ZSM
‑
5的原料中加入M修饰金属的前驱体和Pt金属的前驱体，水热晶化、干燥、氢气焙烧，得到微孔分子筛限域的PtM多金属基催化剂；
[0011]所述用于水热晶化制备微孔分子筛的原料包括硅源(或硅源和铝源)、模板剂、水；
[0012]其中，所述模板剂为四丙基氢氧化铵(TPAOH)；
[0013]所述硅源为正硅酸四乙酯；
[0014]所述铝源为异丙醇铝；
[0015]修饰金属M可选自Zn、Cu、Co、Ni、Sn、Ce、In中至少一种；
[0016]所述M修饰金属的前驱体为配体保护的修饰金属前驱体，通过将金属M的硝酸盐溶解在水溶液中，之后添加乙二胺形成乙二胺络合物制得；
[0017]所述Pt金属的前驱体为氯铂酸、硝酸氨铂、氯铂酸与乙二胺的络合物、硝酸氨铂与乙二胺的络合物中的一种或多种；
[0018]模板剂与硅源中的硅的摩尔比为0.4:1；硅源中所含硅元素与Pt金属的前驱体中的Pt与M修饰金属的前驱体中的修饰金属元素摩尔比为10～80:0.01～0.5:0.01～0.5；
[0019]或所述硅源中所含硅元素、所述铝源中所含铝元素与Pt金属的前驱体中的Pt与M修饰金属的前驱体中的修饰金属元素摩尔比为10～80:0.01～0.5:0.01～0.5:0.01～0.5。
[0020]所述水热晶化的温度可为90℃～200℃；
[0021]所述水热晶化时间可为1～4天；
[0022]所述干燥的条件可为60～120℃干燥6～12小时；
[0023]所述氢气焙烧的条件可为：从室温以10～20℃/min升温至400
‑
500℃，保温2～8小时。
[0024]具体地，所述微孔分子筛限域的PtM多金属基催化剂，通过包括如下步骤的方法制备得到：
[0025]首先称取300～600微升浓度为1g/20mL的Pt的前驱体，超声5～15min，获得溶液A；称取修饰金属前驱体，溶于300～600微升去离子水中，获得溶液B；称取10～15g的TPAOH(25％)与10～18g的去离子水混合，之后逐次加入溶液A和B，搅拌5～15min后加入6～10g的TEOS，于烧杯中搅拌6～12h；之后将混合溶液转移至100mL的聚四氟乙烯中，150～200℃下晶化1～3天；待晶化完全且烘箱冷却后，将获得的固体产品用去离子水和乙醇清洗三次，之后将固体置于烘箱中60～120℃过夜烘干，所得产品从室温以10～20℃/min升温至450℃，保温2～8小时、纯氢气(10～40mL/min)的条件下经历2～8h的还原过程，最终制得PtM@S
‑
1催化剂。
[0026]所述微孔分子筛载体为硝酸脱铝beta分子筛，所述微孔分子筛限域的PtM多金属基催化剂，通过包括如下步骤的方法制备得到：
[0027]将Pt金属的前驱体溶液和M修饰金属的前驱体溶液浸渍在硝酸脱铝处理后的beta分子筛上，煅烧，得到微孔分子筛限域的PtM多金属基催化剂。
[0028]其中，硝酸脱铝处理后beta分子筛所含硅原子的摩尔数与Pt金属的前驱体中Pt、M修饰金属的前驱体中的修饰金属元素的摩尔配比可为：10～80:0.01～0.5:0.01～0.5；
[0029]所述煅烧在空气气氛中进行，所述煅烧的温度为450
‑
650℃，时间为2
‑
8h。
[0030]上述微孔分子筛限域的PtM多金属基催化剂在光热协同催化烷烃脱氢制烯烃中的
应用也属于本专利技术的保护范围。
[0031]所述应用中，所述烷烃具体可为低碳烷烃，更具体可为C2～C3烷烃(乙烷或丙烷)；
[0032]所述脱氢为无氧脱氢；
[0033]所述烷烃脱氢在低温下进行，所述低温具体可为本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种微孔分子筛限域的PtM多金属基催化剂，包括微孔分子筛载体和PtM组分，所述PtM组分限域在所述微孔分子筛载体中，PtM组分中，Pt为主催化剂，M为修饰金属，作为助催化剂，M选自Zn、Cu、Co、Ni、Sn、Ce、In中至少一种；所述微孔分子筛限域的PtM多金属基催化剂中，Pt占催化剂总重量的0.01～5wt％；M的原子摩尔比和Pt原子摩尔比为1：1。2.根据权利要求1所述的微孔分子筛限域的PtM多金属基催化剂，其特征在于：所述微孔分子筛载体选自：Silicalite
‑
1、ZSM
‑
5、硝酸脱铝beta分子筛中的一种或多种。3.制备权利要求1或2所述的微孔分子筛限域的PtM多金属基催化剂的方法，包括如下步骤：向用于水热晶化制备微孔分子筛Silicalite
‑
1或ZSM
‑
5的原料中加入M修饰金属的前驱体和Pt金属的前驱体，水热晶化、干燥、氢气焙烧，得到微孔分子筛限域的PtM多金属基催化剂，其中微孔分子筛为Silicalite
‑
1或ZSM
‑
5。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述用于水热晶化制备微孔分子筛的原料包括硅源或硅源和铝源、模板剂、水；其中，所述模板剂为四丙基氢氧化铵；所述硅源为正硅酸四乙酯；所述铝源为异丙醇铝；修饰金属M选自Zn、Cu、Co、Ni、Sn、Ce、In中至少一种；所述M修饰金属的前驱体为配体保护的修饰金属前驱体，通过将金属M的硝酸盐溶解在水溶液中，之后添加乙二胺形成乙二胺络合物制得；所述Pt金属的前驱体为氯铂酸、硝酸氨铂、氯铂酸与乙二胺的络合物、硝酸氨铂与乙二胺的络合物中的一种或多种；模板剂与硅源中的硅原子的摩尔比为0.4:1；硅源中所含硅元素与Pt金属的前驱体中的Pt与M修饰金属的前驱体中的修饰金属元素摩尔比为10～80:0.01～0.5:0.01～0.5；或所述硅源中所含硅元...
【专利技术属性】
技术研发人员：宋卫余，纪向阳，刘坚，徐春明，
申请(专利权)人：中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。