一种二次交联技术制备高选择性两性离子纳滤膜的方法技术

一种二次交联技术制备高选择性两性离子纳滤膜的方法，属于纳滤膜分离领域。该膜由多孔支撑层与两性离子聚酰胺分离层组成；其制备方法为：首先通过两性离子多元胺单体与多元酰氯单体的界面聚合制备初生态两性离子聚酰胺膜，然后用含多元胺交联剂及无机盐的水溶液进行热处理得到两性离子纳滤膜。该新型制膜方法提高了聚酰胺网络交联度，缩小了膜平均孔径。制备得到的膜对分子量在180

【技术实现步骤摘要】
一种二次交联技术制备高选择性两性离子纳滤膜的方法


[0001]本专利技术属于纳滤膜分离领域，尤其涉及一种二次交联技术制备高选择性两性离子纳滤膜的方法。

技术介绍

[0002]众多工业过程涉及有机物脱盐，如产品净化、废水处理等。实现有机物与单价盐的分离对提高生产效率，避免资源浪费和环境污染具有重要意义。膜分离技术依靠孔径对各组分进行分离，其中纳滤膜孔径范围恰好能够截留分子量在100
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1000Da范围内的有机物，并透过单价盐。因此，纳滤膜能够应用于有机物脱盐。(Journal of Membrane Science 592(2019)117375；Journal of Membrane Science 608(2020)118202)。
[0003]随着应用的进一步拓展，许多低分子量的有机物开始尝试通过纳滤分离技术实现与单价盐的分离。例如，在纤维素水解制备单糖的过程中，需从含有单价盐的溶液中提纯单糖(Journal of Membrane Science 628(2021)119250)。再例如，在微生物发酵制备抗生素的过程中，需从含有单价盐的发酵液提纯抗生素(ACS Applied Materials Interfaces 12(2020)13327
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13337)。再例如，在废水处理过程中，需实现单价盐与一系列新兴微污染物的分离，避免微污染物的后续处理过程受到单价盐的影响(Environmental Science Technology 55(2021)1359
‑
1376)。这些有机物的分子量低至180Da，与单价盐的尺寸差异小，这对纳滤膜的选择性提出了更高的要求。现有纳滤膜在应用于此类低分子量有机物与单价盐分离时仍面临重要挑战。
[0004]两性离子纳滤膜是对含有两性离子基团的一类纳滤膜的总称，其中的两性离子基团能够通过静电吸引作用促进单价盐在膜中传输，这有利于提高膜对单价盐的渗透性，从而提高膜选择性(Journal of Membrane Science 548(2018)559
‑
571；Desalination 521(2022)115397)。然而，在现有制膜方法下制备的两性离子纳滤膜仍存在平均孔径较大的问题，其截留分子量多在300
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600Da之间，这不能满足膜对低分子量有机物的截留(Journal of Membrane Science 510(2016)122
‑
130；Journal of Membrane Science 643(2022)120050)。因此，本专利技术公开了一种新型制膜方法：首先通过两性离子多元胺单体与多元酰氯单体的界面聚合制备初生态两性离子聚酰胺膜，然后用含多元胺交联剂及无机盐的水溶液进行热处理得到两性离子纳滤膜。该新型制膜方法提高了聚酰胺网络交联度，缩小了膜平均孔径。制备得到的膜对分子量在180
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1000Da范围内的有机物截留率高，对单价盐截留低，在有机物脱盐方面表现出巨大应用潜力。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是克服现有技术的不足，提供一种二次交联技术制备高选择性两性离子纳滤膜的方法。
[0006]一种二次交联技术制备高选择性两性离子纳滤膜的方法，包括步骤如下：
[0007](1)将两性离子多元胺单体与无机盐1溶解于水中配制浓度分别为0.5
‑
2wt％与1
‑
2mol L
‑1的水相溶液；将多元酰氯单体溶解于有机溶剂中配制浓度为0.5
‑
2g L
‑1的有机相溶液。
[0008](2)将多孔支撑层浸渍于步骤(1)水相溶液中2
‑
10分钟，待去除表面多余水相溶液后再浸渍于步骤(1)有机相溶液中1
‑
5分钟；界面聚合反应后，将所得初生态两性离子聚酰胺膜浸泡于含有多元胺交联剂及无机盐2的水溶液中进行热处理；待热处理结束后再置于水中浸泡清洗得到两性离子纳滤膜。
[0009]步骤(1)中所述的两性离子多元胺单体为N
‑
氨乙基哌嗪丙磺酸盐，3
‑
胺基
‑5‑
羟基哌嗪丙磺酸盐，N,N
‑
双(3
‑
氨丙基)甲胺丙磺酸盐，1,1'
‑
(1,2
‑
乙二基)双哌嗪丙磺酸盐中一种或几种的混合物。步骤(1)中所述的无机盐1为氯化钠，氯化钾，氯化锂，氯化钙，氯化镁，氯化铜，氯化铁，氯化锌，氯化铝中一种或几种的混合物。步骤(1)中所述的有机溶剂为正己烷，环己烷，正庚烷，甲苯，三氯甲烷，四氯化碳中一种或几种的混合物。步骤(1)中所述的多元酰氯单体为间苯二甲酰氯，对苯二甲酰氯，均苯三甲酰氯，联苯四甲酰氯中一种或几种的混合物。步骤(2)中所述的多孔支撑层为多孔聚砜支撑层，多孔聚醚砜支撑层，多孔聚丙烯腈支撑层，多孔聚乙烯支撑层，多孔聚丙烯支撑层，多孔聚氯乙烯支撑层，多孔聚酰亚胺支撑层中的一种。步骤(2)中所述的多元胺交联剂为N,N
‑
二甲基乙二胺，乙二胺，哌嗪，间苯二胺，对苯二胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺，四乙烯五胺，五乙烯六胺，聚乙烯亚胺(MW＝300Da
‑
70000 Da)中一种或几种的混合物；聚乙烯亚胺选自如聚乙烯亚胺(MW＝300Da)，聚乙烯亚胺(MW＝600Da)，聚乙烯亚胺(MW＝1800Da)，聚乙烯亚胺(MW＝10000Da)，聚乙烯亚胺(MW＝70000Da)中的一种或几种。步骤(2)中所述的无机盐2为氯化钠，氯化钾，氯化锂，氯化钙，氯化镁，氯化铜，氯化铁，氯化锌，氯化铝中一种或几种的混合物。
[0010]本专利技术在界面聚合热处理过程中，用含多元胺交联剂及无机盐2的水溶液作为新型热传递介质。该新型制膜方法提高了聚酰胺网络交联度，缩小了膜平均孔径。制备得到的膜对分子量在180
‑
1000Da范围内的有机物截留率高，对单价盐截留低，在有机物脱盐方面表现出巨大应用潜力。本专利技术工艺简单，成本低廉，所得膜能够实现多种低分子量180
‑
1000Da的有机物与单价盐间的高选择性分离，具有良好的工业应用前景。
具体实施方式
[0011]下面给出本专利技术的实施例，但本专利技术不受实施例的限制：
[0012]实施例1：
[0013]将N
‑
氨乙基哌嗪丙磺酸盐与氯化钠溶解于水中配制浓度分别为0.5wt％与1mol L
‑1的水相溶液。将均苯三甲酰氯溶解于正己烷中配制浓度为0.5g L
‑1的有机相溶液。将多孔聚砜支撑层浸渍于水相溶液中10分钟，待去除表面多余水相溶液后再浸渍于有机相溶液中5分钟。界面聚合反应后，将初生态两性离子聚酰胺膜浸泡于含有聚乙烯亚胺(MW＝70000Da)及氯化钠的水溶液中进行热处理。其中聚乙烯亚胺(MW＝70000Da)浓度为0.0025wt％，氯化钠浓度为1m本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种二次交联技术制备高选择性两性离子纳滤膜的方法，其特征在于，包括步骤如下：(1)将两性离子多元胺单体与无机盐1溶解于水中配制浓度分别为0.5
‑
2wt％与1
‑
2mol L
‑1的水相溶液；将多元酰氯单体溶解于有机溶剂中配制浓度为0.5
‑
2g L
‑1的有机相溶液。(2)将多孔支撑层浸渍于步骤(1)水相溶液中2
‑
10分钟，待去除表面多余水相溶液后再浸渍于步骤(1)有机相溶液中1
‑
5分钟；界面聚合反应后，将所得初生态两性离子聚酰胺膜浸泡于含有多元胺交联剂及无机盐2的水溶液中进行热处理；待热处理结束后再置于水中浸泡清洗得到两性离子纳滤膜。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的两性离子多元胺单体为N
‑
氨乙基哌嗪丙磺酸盐，3
‑
胺基
‑5‑
羟基哌嗪丙磺酸盐，N,N
‑
双(3
‑
氨丙基)甲胺丙磺酸盐，1,1'
‑
(1,2
‑
乙二基)双哌嗪丙磺酸盐中一种或几种的混合物。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的无机盐1为氯化钠，氯化钾，氯化锂，氯化钙，氯化镁，氯化铜，氯化铁，氯化锌，氯化铝中一种或几种的混合物；步骤(1)中所述的有机溶剂为正己烷，环己烷，正庚烷，甲苯，三氯甲烷，四氯化碳中一种或几种的混合物。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的多元酰氯单体为间苯二甲酰氯，对苯二甲酰氯，均苯三甲酰氯，联苯四甲酰氯中一种或几...

【专利技术属性】
技术研发人员：安全福，武斌，王乃鑫，殷明杰，秦振平，
申请(专利权)人：北京工业大学，
类型：发明
国别省市：