本发明专利技术公开了一种废旧三元锂电池正极材料中锂、锰、镍和钴的同步回收工艺，包括如下步骤：(1)将废旧三元电池粉和焙烧反应剂共混得到焙烧粉，经焙烧处理得到中间产物；焙烧反应剂包括氯化钙和硫化亚铁，焙烧处理的温度≤450℃；(2)将步骤(1)制备的中间产物进行水浸处理、再经过滤及固液分离，所得浸出液即为含锂、锰、镍和钴的盐溶液。本发明专利技术公开的同步回收工艺，通过筛选特殊组成的焙烧反应剂在低温焙烧(≤450℃)的条件下实现了锂、锰、镍和钴的同步、高效率地回收，生产流程简单、可控，生产能耗显著降低，且锂、锰、镍和钴的浸出率均高达95wt％及以上，最高可达99wt％以上。最高可达99wt％以上。
【技术实现步骤摘要】
一种废旧三元锂电池正极材料中锂、锰、镍和钴的同步回收工艺
[0001]本专利技术涉及废旧锂电池回收的
，尤其涉及一种废旧三元锂电池正极材料中锂、锰、镍和钴的同步回收工艺。
技术介绍
[0002]近年来，随着新能源汽车的迅速普及，动力电池产量快速上升，据数据显示：仅2022年，全国锂离子电池产量达750GWh，同比2021年增长超过130％；2023年1
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2月电池级碳酸锂、氢氧化锂(微粉级)均价分别为46万元/吨和47.4万元/吨。动力电池中含有大量的有价金属，如锂、镍、钴、锰等，回收利用已引起广泛重视。废旧三元动力电池中的有价元素丰度高于原矿石，是优秀的“城市矿山”。面对这个产量巨大，材料价格高昂，报废周期较短，回收所需碳耗巨大的产业，若能对其较好地资源循环与回收，必然带来显著的降碳减排效果和经济效益。因此，废旧动力电池的资源化回收技术具有重要意义和实用价值。
[0003]目前，针对废旧锂电池正极粉的回收主要包括火法、湿法以及火法
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湿法联合工艺三种工艺路线：
①
传统火法冶金对原料适应性强，处理能力大，避免了复杂的机械拆解与物理分选，然而，传统火法冶金往往需要1000℃以上的高温，能耗高，产生大量的CO2以及有害气体，而且，其只能回收部分有价金属(Ni、Co、Cu等)，造成了资源的大量浪费。
②
湿法目前主要采用硫酸作为浸出剂。但是，硫酸溶液必须在还原剂的辅助作用下才能发挥出更好的浸出效果，目前主要采用的还原剂是H2O2和+4价的亚硫酸盐(Na2S2O5、Na2S2O3、NaHSO3)，H2O2易分解、价格高，亚硫酸盐对环境不友好，因此，需要找到一种价格低廉且无污染的可代替的还原剂；另一方面，无论是无机酸、有机酸还是生物浸出，它们都有无差别浸出的特点，即有价金属(Ni、Co、Mn、Li)和杂质金属(Fe、Al、Cu)同时进入到了浸出液中，给后续有价金属的分离纯化带来困难，而且复杂的分离工序会不可避免地造成有价金属的损失。
[0004]火法
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湿法联合工艺的焙烧温度一般在1000℃以下，还原产物中的锂化合物具有区别于其它过渡金属的独特的物化性质，它改善了单独采用火法或者湿法工艺的不足，不仅降低了火法冶金的生产能耗，而且可实现锂金属的选择性浸出，降低了锂资源的损失。但是，其不足之处在于生产能耗仍需进一步降低，现行的铝热还原、硫酸化焙烧、碳热还原焙烧温度区间在550～800℃之间，仍有进一步降低的空间。
[0005]如申请公布号为CN 111206151 A的中国专利文献中公开了一种回收三元锂离子动力电池正极片中有价金属的方法，将正极片粉料与铝粉和硝酸锂混合得到混合料，对混合料进行还原焙烧得到钴镍锰合金和料渣，将料渣进行球磨水浸，固液分离得到氧化铝粉末和氢氧化锂溶液，再将氢氧化锂溶液进行蒸发结晶，得到氢氧化锂固体。该技术方案中限定的焙烧温度为550～650℃，但实际采用的焙烧温度最低为600℃，最高为800℃，远高于其限定的温度范围。
[0006]又如邓超群等(邓超群,王海北,刘三平,周起帆,李强.(2021).废三元锂电池碳热还原焙烧热解研究.)研究了在650℃下进行碳热还原焙烧，Li的浸出率为83.17％，研究结
果表明：该工艺下正极活性材料与铜、铝箔分离效果不好，会给后续酸浸净化回收Ni、Co、Mn带来困难。
[0007]再如文献(Acs Sustainable Chemistry&Engineering,2020,8(41):15732
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15739.)中采用(NH4)2SO4在650℃进行硫酸化焙烧然后水浸，获得90％Li的浸出率，而NiO、Co3O4和LiMn2O4留在了渣相中。
[0008]由上述分析可知，目前废旧三元电池回收的火法
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湿法联合工艺仍存在火法焙烧温度高(一般大于600℃)造成能耗高、成本大，锂的浸出率有待提高，以及有价金属Ni、Co、Mn等难以用湿法转变成容易进一步分别提取的金属离子等问题。
技术实现思路
[0009]针对现有技术的不足，本专利技术公开了一种废旧三元锂电池正极材料中锂、锰、镍和钴的同步回收工艺，通过筛选特殊组成的焙烧反应剂在低温焙烧(≤450℃)的条件下实现了锂、锰、镍和钴的同步、高效率地回收，生产流程简单、可控，生产能耗显著降低，且锂、锰、镍和钴的浸出率均高达95wt％及以上，最高可达99wt％以上。
[0010]具体技术方案如下：
[0011]一种废旧三元锂电池正极材料中锂、锰、镍和钴的同步回收工艺，包括如下步骤：
[0012](1)将废旧三元电池粉和焙烧反应剂共混得到焙烧粉，经焙烧处理得到中间产物；
[0013]所述焙烧反应剂包括氯化钙和硫化亚铁；
[0014]所述焙烧处理的温度≤450℃；
[0015](2)将步骤(1)制备的中间产物进行水浸处理、再经过滤及固液分离，所得浸出液即为含锂、锰、镍和钴的盐溶液。
[0016]本专利技术公开的回收工艺，采用氯化钙和硫化亚铁作为焙烧反应剂，利用两者在焙烧过程的相互反应和与三元材料的反应，形成气
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固两相反应体系，获得增强的反应动力学，成功在较低温度下(≤450℃)将锂、锰、镍、钴转化成易溶性的氯化物，锂、锰、镍、钴的浸出率均非常高；而铜、铝箔等集流体材料在该反应温度下不会反应而留在渣相中。该回收工艺采用的低温反应体系不仅可以降低能耗，减少成本，而且得到锂、锰、镍、钴的浸出液可直接制备三元前驱体和碳酸锂，成为制备三元材料的原材料，实现这四种有价金属元素的循环使用。
[0017]本专利技术公开的回收工艺中，采用的焙烧反应剂缺一不可且不可替换。经试验发现，若仅采用单独的硫化亚铁作为焙烧反应剂，在低温反应体系下对锂、锰、镍、钴的浸出率极低；若将氯化钙替换为常规的可溶性氯化物(氯化铵)，或者是将硫化亚铁替换为其他常见的还原剂(硫化亚铁或单质硫)，均会导致在低温反应体系下对锂、锰、镍、钴的浸出率显著下降。
[0018]步骤(1)中：
[0019]优选的，氯化钙和硫化亚铁的质量比为1：0.2～5.0。
[0020]优选的，废旧三元电池粉和焙烧反应剂的质量比为1：0.5～2.0，进一步优选为1：2。
[0021]经试验发现，本专利技术公开的回收工艺中，硫化亚铁与氯化钙的粒径需要相互匹配，才能在低温反应体系下获得对锂、锰、镍、钴的更高浸出率。
[0022]优选的：
[0023]硫化亚铁的平均粒径为100～500目；
[0024]氯化钙的平均粒径为300～1300目；
[0025]硫化亚铁的平均粒径大于氯化钙的平均粒径。
[0026]当硫化亚铁的平均粒径大于氯化钙的平均粒径时，本反应体系以硫化亚铁为主，在低温反应体系下对锂、锰、镍、钴的浸出率不低于95wt％。
[0027]进一步优选：
[0028]硫化亚铁的平均粒径本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种废旧三元锂电池正极材料中锂、锰、镍和钴的同步回收工艺，其特征在于，包括如下步骤：(1)将废旧三元电池粉和焙烧反应剂共混得到焙烧粉，经焙烧处理得到中间产物；所述焙烧反应剂包括氯化钙和硫化亚铁；所述焙烧处理的温度≤450℃；(2)将步骤(1)制备的中间产物进行水浸处理、再经过滤及固液分离，所得浸出液即为含锂、锰、镍和钴的盐溶液。2.根据权利要求1所述的废旧三元锂电池正极材料中锂、锰、镍和钴的同步回收工艺，其特征在于，步骤(1)中：氯化钙和硫化亚铁的质量比为1：0.2～5.0；废旧三元电池粉和焙烧反应剂的质量比为1：0.5～2.0。3.根据权利要求2所述的废旧三元锂电池正极材料中锂、锰、镍和钴的同步回收工艺，其特征在于，废旧三元电池粉和焙烧反应剂按1：2。4.根据权利要求1所述的废旧三元锂电池正极材料中锂、锰、镍和钴的同步回收工艺，其特征在于，步骤(1)中：硫化亚铁的平均粒径为100～500目；氯化钙的平均粒径为300～1300目；硫化亚铁的平均粒径大于氯化钙的平均粒径。5.根据权利要求1所述的废旧三元锂电池正极材料中锂、锰、镍和钴的同步回收工艺，其特征在于，步骤(1)中：所述焙烧在空气气氛下进行，焙烧...
【专利技术属性】
技术研发人员：张亚光，杨娟，周向阳，唐晶晶，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：
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