一种自修复、防空蚀、防污和防腐性能的多功能涂料及涂层制造技术

本发明专利技术公开了一种具有自修复、防空洞、防污和防腐性能的多功能涂料及涂层，属于船舶涂料技术领域。为了解决现有的聚氨酯体系防污防腐涂层中引入动态键会导致机械性能下降，丧失抗气蚀能力的问题，本发明专利技术基于环氧树脂具有高强度、高硬度、高弹性模量和优良的附着力的特点，通过将4～5wt％的环氧树脂引入自修复聚氨酯体系，得到Diels

【技术实现步骤摘要】
一种自修复、防空蚀、防污和防腐性能的多功能涂料及涂层


[0001]本专利技术属于船舶涂料


技术介绍

[0002]随着远洋货轮的发展，货轮重要部件(如螺旋桨、涡轮机、水泵叶轮)的空化侵蚀问题已成为制约货轮性能的一个重要因素。空化侵蚀过程中产生的瞬时高温和高压作用于部件材料表面，引发材料表面产生变形，随后材料的变形逐步加剧形成裂纹并最终产生贯穿材料的空洞，使部件材料失效，严重影响部件功能。生物污损以及腐蚀也会与空化侵蚀相互促进，进一步加快材料的失效速度。设计并制备具有防气蚀、防污和防腐功能的多功能集成涂层是减缓货轮部件失效速度，维持货轮部件正常性能的重要措施，受到了众多学者的广泛关注。大量的学者认为，一个好的抗气蚀聚合物涂层需要具有热稳定性和优良的机械性能。聚氨酯具有高强度、高弹性、高抗冲击性、高耐磨性等特点。它表现出介于塑料和橡胶之间的弹性模量，可以被认为是具有抗气蚀功能的聚合物涂层的理想候选材料。然而，目前的发现只局限于聚氨酯涂层对材料表面抗气蚀性的正向影响，聚氨酯涂层对材料表面防污和防腐性能的正向影响则得不到进一步证实。
[0003]在防污防腐涂层中，纳米材料固有的细菌活性或光催化活性可以抑制污损生物的生长。此外，在涂层中加入纳米颗粒的方式可以改变表面的润湿性和粗糙度，从而可以降低污损生物的附着强度，达到防污效果。此外，一些纳米颗粒(如石墨烯、氮化硼)具有屏障功能，可以抑制腐蚀介质的渗透，从而达到防腐的效果。因此，将具有防污和防腐性能的纳米颗粒加入到具有防空化侵蚀性能的聚氨酯涂层中，能够使得涂层同时具备防污、防腐和防空蚀三种性能。然而，实践表明，船舶涂料由于需要长期处于复杂多变的环境中，涂层表面容易发生损坏和失效，导致自身寿命较短。在涂层中引入动态化学键来设计具有自愈功能的多功能涂层是一个新思路，将动态化学键引入涂层系统可以实现涂层的自愈，从而延长涂层的使用寿命。然而，在聚氨酯涂层中引入动态键会导致机械性能下降，从而导致抗气蚀能力的丧失。

技术实现思路

[0004]为了解决现有的聚氨酯体系防污防腐涂层中引入动态键会导致机械性能下降，丧失抗气蚀能力的问题，本专利技术基于环氧树脂具有高强度、高硬度、高弹性模量和优良的附着力的特点，通过将环氧树脂引入自修复聚氨酯体系，可以改善涂层的机械性能、防腐性能和附着力，从而解决上述问题。
[0005]本专利技术所采用的技术方案具体如下：
[0006]一种具有自修复、防空蚀、防污和防腐性能的多功能涂层，制备步骤如下：
[0007]一、制备功能化还原氧化石墨烯：
[0008]1)将还原氧化石墨烯分散在N,N
‑
二甲基甲酰胺(DMF)中得到还原氧化石墨烯分散液，还原氧化石墨烯的浓度为1mg/mL；
[0009]2)向100mL还原氧化石墨烯分散液中加入0.8
‑
1.2g 2,4
‑
二异氰酸甲苯酯(TDI)，在80℃氮气环境下进行反应24小时，经离心分离和DMF清洗后得到TDI修饰还原氧化石墨烯；
[0010]3)将清洗后的TDI修饰还原氧化石墨烯使用100mL DMF分散，转移至反应容器中；
[0011]4)加入0.8
‑
1.2g 2
‑
氨基
‑4‑
甲基嘧啶
‑5‑
羧酸乙酯(BUTTPARK)，在80℃的氮气环境下进行反应24小时，经离心分离、DMF清洗和干燥后，得到功能化还原氧化石墨烯(FrGO)。
[0012]二、制备线性聚氨酯
[0013]1)将TDI倒入四口烧瓶中，加热至50℃并通过氮气，将聚四氢呋喃二醇(PTMG)和端羟基聚二甲基硅氧烷(OH
‑
PDMS)倒入恒压滴液漏斗中，并以每秒4滴的速度滴入四口瓶中。反应从开始滴加计时，在50℃下进行反应30分钟。
[0014]2)将温度升至80℃，反应持续3小时，得到聚氨酯预聚物，将其装瓶并密封，冷却至室温后储存备用；所述的PTMG和TDI和OH
‑
PDMS的质量比为(360～370):170:65；
[0015]3)将聚氨酯预聚物和2,5
‑
呋喃二甲醇(FDME)按照质量比(600
‑
610):(64
‑
67)加入烧瓶中，然后加入四氢呋喃(THF)以降低反应物的粘度达到2
×
10
‑3Pa
·
s以下；在氮气环境75℃下进行反应6小时，得到线性聚氨酯。
[0016]三、制备环氧树脂
[0017]将一定量的糠胺(KA)和双酚A二缩水甘油醚(BADGE)按照质量比7.5:(25
‑
27)加入烧瓶中，再加入一定量的DMF以降低反应物的粘度2
×
10
‑3Pa
·
s以下，在60℃下进行反应4小时，得到环氧树脂。
[0018]四、制备涂料
[0019]将步骤二所得线性聚氨酯和步骤三所得环氧树脂按照质量比(95～96):(4～5)的比例在室温下混合，加入反应物总质量4.2～4.5％的N,N'
‑
(4,4'
‑
亚甲基二苯基)双马来酰亚胺(BM)和反应物总质量2％的2
‑
辛基
‑
4,5
‑
二氯异噻唑啉酮(DCOIT)。混合后的溶液在室温下搅拌1小时。同时将反应物总质量0.5
‑
1.5％的FrGO加入到DMF中并超声处理1小时。之后，将FrGO分散体加入到上述混合物中并继续搅拌1小时，得到用于制备涂层的涂料。反应物总质量按照线性聚氨酯和环氧树脂总质量计算。
[0020]五、将所得涂料涂覆与基材表面获得具有自修复、防空蚀、防污和防腐性能的多功能涂层，所述基材为金属，包括：铜、铝、铁、不锈钢等。
[0021]本专利技术的有益效果：
[0022]本专利技术通过调整环氧树脂的含量，能够合成一系列Diels
‑
Alder交联的环氧改性聚氨酯(EPU)，EPU同时具有良好的自愈功能以及突出的机械性能。将BM、DCOIT以及功能化的还原氧化石墨烯引入具有最佳机械性能的EPU中，通过改变表面粗糙度以及利用还原氧化石墨烯的细菌活性、光催化活性以及特有的屏障功能，有效提升涂层的防污、防腐性能。
[0023]本专利技术所使用原料都为市场上常见的原料，价格便宜，且合成方法简单，可大规模合成。
附图说明
[0024]图1为实施例在近红外光照射30s后完成自修复前后的对比图。
[0025]图2为对比例1平板涂布细菌照片。
[0026]图3为实施例平板涂布细菌照片。
[0027]图4为对比例1盐雾试验15天腐蚀情况照片。
[0028]图5为实施例盐雾试验15天腐蚀情况照片。
[0029]图6为实施例、对比例1和2的空蚀结果数据对比图。
具体实施方式...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有自修复、防空蚀、防污和防腐性能的多功能涂料，其特征在于，该涂料基体树脂为95～96wt％的线性聚氨酯和4～5wt％的环氧树脂，基体树脂重量4.2～4.5％的N,N'
‑
(4,4'
‑
亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、2％的2
‑
辛基
‑
4,5
‑
二氯异噻唑啉酮以及0.5
‑
1.5％的功能化还原氧化石墨烯；其中，所述的线性聚氨酯制备步骤如下：1)将2,4
‑
二异氰酸甲苯酯倒入四口烧瓶中，加热至50℃并通过氮气，将聚四氢呋喃二醇和端羟基聚二甲基硅氧烷倒入恒压滴液漏斗中，并以每秒4滴的速度滴入四口瓶中；反应从开始滴加计时，在50℃下进行反应30分钟；2)将温度升至80℃，反应持续3小时，得到聚氨酯预聚物，将其装瓶并密封，冷却至室温后储存备用；所述的聚四氢呋喃二醇和2,4
‑
二异氰酸甲苯酯和端羟基聚二甲基硅氧烷的质量比为(360～370):170:65；3)将聚氨酯预聚物和2,5
‑
呋喃二甲醇按照质量比(600
‑
610):(64
‑
67)加入烧瓶中，然后加入四氢呋喃以降低反应物的粘度至2
×
10
‑3Pa
·
s以下；在氮气环境75℃下进行反应6小时，得到线性聚氨酯；所述环氧树脂的制备步骤如下：将糠胺和双酚A二缩水甘油醚按照质量比7.5:(25
‑
27)加入烧瓶中，再加入一定量的N,N
‑
二甲基甲酰胺以降低反应物的粘度至2
×
10
‑3Pa
·
s以下，在60℃下进行反应4小时，得到环氧树脂；所述功能化还原氧化石墨烯的制备步骤如下：1)将还原氧化石墨烯分散在N,N
‑
二甲基甲酰胺中得到还原氧化石墨烯分散液，还原氧化石墨烯的浓度为1mg/mL；2)向100mL还原氧化石墨烯分散液中加入0.8
‑
1.2g 2,4
‑
二异氰酸甲苯酯，在80℃氮气环境下进行反应24小时，经离心分离和N,N
‑
二甲基甲酰胺清洗后得到2,4
‑
二异氰酸甲苯酯修饰还原氧化石墨烯；3)将清洗后的2,4
‑
二异氰酸甲苯酯修饰还原氧化石墨烯使用100mL N,N
‑
二甲基甲酰胺分散，转移至反应容器中；4)加入0.8
‑
1.2g 2
‑
氨基
‑4‑
甲基嘧啶
‑5‑
羧酸乙酯，在80℃的氮气环境下进行反应24小时，经离心分离、N,N
‑
二甲基甲酰胺清洗和干燥后，得到功能化还原氧化石墨烯。2.一种如权利要求1所述具有自修复、防空蚀、防污和防腐性能的多功能涂料的制备方法，其特征在于，该方法的具体步骤如下：一、制备功能化还原氧化石墨烯：1)将还原氧化石墨烯分散在N,N
‑
二甲基甲酰胺中得到还原氧化石墨烯分散液，还原氧化...

【专利技术属性】
技术研发人员：田丽梅，田伟，王帅，赵云飞，
申请(专利权)人：吉林大学威海仿生研究院，
类型：发明
国别省市：