一种软铋矿硅酸铋微晶体的制备方法技术

一种软铋矿硅酸铋微晶体的制备方法，首先将三氧化二铋粉体和石英砂混合加入到球磨罐中，外加入乙醇混合均匀后干燥得配合料；然后，将配合料加入坩埚中熔制，熔制结束后从马弗炉中取出坩埚，放入炉外室温中快速冷却，待坩埚中熔融的玻璃液表面过冷后开始析晶时，将坩埚再次置于马弗炉加热后室温冷却，重复加热冷却即得硅酸铋微晶体。本发明专利技术通过高温加入原料，高温迅速熔化工艺，避免了高温下三氧化二铋的挥发带来的成分不均匀的影响。所制备的硅酸铋（Ｂｉ１２ＳｉＯ２０）微晶尺寸小，晶体纯度高，杂相极少，且原料价格低廉，来源丰富，合成温度较低，制备工艺简单，有利于工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种硅酸铋微晶体的制备方法，特别涉及一种软铋矿硅酸铋微晶体的制备方法。
技术介绍
寻找新功能晶体是国际晶体材料科学的前沿，而新功能晶体的预测、原料制备、析 晶行为、晶体生长等方面的研究是新功能晶体研究的基础。近年来发现81203-5102系统是很 有进一步研究价值的系统。由于元素Si和Ge在化学元素周期表中属同一主族，性质相似， 因此Bi203-Si02系统和Bi203-Ge02系统在结构和性能上有学多相似之处。目前对Bi203_Ge02 系统的研究已经较为成熟，而对81203-5102系统的研究显得不足(费一汀，无机材料学报， 1997,12 :469 476)。在该系统中发现的化合物晶相有6 : 1、1 : l及2 : 3等相，已查 明Bi12Si02。晶体具有电光、光电导、光折变、压电、声光、旋光等性能，Bi4Si3012晶体具有电 光、闪烁等性能。但是，除了对B^Si(^。组成附近的相关系及其晶体的生长、性质、应用等方 面有较详细的研究外，该系统大部分区域基本上缺乏细致而深入地研究，一个原因在于该 系统组成中其它晶体难于合成，且合成过程中易于产生杂相，这对所制备的单晶性能影响 较大，因此制备高纯度的晶体原料是制备高品质透明单晶体的基础。 硅酸铋(BiuSiO^简称BSO)晶体是一种宽带隙、高电阻率的非铁电立方半绝缘 体。它同时具有电光、光电导、光折变、压电、声光、旋光及法拉第旋转等效应，是一种有前途 的多功能光信息材料。利用BSO晶体的电光和光电导性能，在室温下用低功率激光就可实 现多种非线性光学变换。通常用波长A = 514nm的激光写入全息图，用波长为633nm的 He-Ne激光读出。在一个外加电场下，BSO晶体的记录与擦除能量等效于高分辨率照相板， 其响应时间可达1 10ms，在黑暗中全息图可存放20 30h。作为实时体全息记录材料， BSO晶体是目前所获得的灵敏度最高、响应速度最快的少数几种光折变材料之一。因而在实 时光信息处理和光计算等技术中有广泛的应用。这些应用包括非相干/相干光图像转化、 光存储、实时干涉量度学、图像放大和相共轭等学多领域、此外，日本还将这种材料制成光 电传感器用于变电所内故障的检测，还开发了能同时测定电流电压的传感器。 BSO晶体材料的研究至今已有二十多年的历史。最初它是被作为一种压电材料来 研究的。但近年来，作为一种重要的光折变材料，BSO晶体已引起各国科学家的极大重视， 每年大约有60 80篇论文发表，研究内容涉及晶体生长、缺陷表征、光折变机理、性能及应 用等诸多方面、目前用BSO晶体制成的各种光折变器件尚处于模型运转阶段。可以预期，随 着对光折变微光过程的进一步了解和应用研究的深入。BSO光折变器件将会进入实用阶段 而成为商品化器件，从而在未来的信息领域中发挥重要作用。为适应各种应用对BSO晶体 质量提出的不同要求，科研工作者在对传统的BSO晶体生长方法——提拉法进行不断改进 的同时，还在积极探索其它生长方法，如水热法、下降法等。 自从1967年Ballman的开创性工作以来，提拉法已作为BSO晶体生长的主要方 法之一，直受到人们的普遍重视。根据Bi203-Si02系统的相图，当Bi203和Si02克分子比为6 : 1时，系统在90(TC左右同成分熔化。将按这个理想配比配制成的原料置于Pt坩埚中，通过射频感应加热和电阻加热使原料熔化，经过下种、接种、"縮颈"、放肩、等经、迅速拉脱 和冷却这一系列过程后，即完成一次单晶生长。生长过程中晶体直径可通过称重法或浮称 法来实现自动控制。该方法工艺较复杂，影响因素较多。 Harris和Larkin等报道了用籽晶的水热法生长BSO单晶的研究结果，他们采用以 前曾用于水晶生长的实验研究范围内的高压釜。由于含Bi化合物溶液的腐蚀特性(釜壁 中的金属能将氧化铋还原成Bi金属)，整个生长实验必须与高压釜隔离开来，为此，实验在 一个密封的Pt衬管内进行。从提拉生长的BSO晶体中切取尺寸约为30X 10X 1. 5mm的籽 晶，以厘米量级的提拉生长的BSO晶体块为培养体。将4N NaOH溶液装入Pt衬管内作为溶 剂(矿化剂)，以5 15g的高纯水晶Si02作为添加剂以增强可溶性和控制溶液的成分，在 衬管与高压釜的环形空隙内加入1. ONNaOH或1. 5M Na2Si03的压力平衡溶液。高压釜的底 部营养区保持在一恒定温度39(TC，而其顶部籽晶区保持在一个更低的恒定温度，以建立一 个5t:左右的温度梯度、实验过程中温度稳定性是±0. rC，压力在422 844kg/cm2范围 内，生长速率为0. 1 0. 3mm/天，生长周期一般为30 40天，生长完毕后，系统在72小时 以上的时间内降至室温。 水热生长技术具有在生产大尺寸和相同性能的晶体的能力，而一旦建立了内部生 长条件，只需要稳定的温度控制。在理想的生长条件下，晶体的数量和尺寸受培养体的量、 容器大小和籽晶数目的限制。该方法还可防止在高温熔体生长中经常遇到的一些结构缺陷 如面纱、气泡、脱溶物及其它应变感生现象的形成。但是用上述水热法生长的BS0晶体是无 色的，提拉生长的黄色BSO晶体的吸收肩在水热生长的BSO晶体中已完全消逝。由于BS0 晶体的光折变效应与吸收心浓度密切相关，无色水热BS0晶体将不具有光折变效应。 坩埚下降法也称垂直Bridgman法。其生长设备结构简单、操作稳定、价格便宜，因 而易于实现工业化生产。上海硅酸盐所已将该方法成功应用于氧化物晶体(BG0、LB0等) 的工业化生产，并取得了显著的经济效益。近年来，上海硅酸盐所又首次将下降法应用于光 折变晶体BS0的生长并取得了初步成功。目前BS0晶体下降法生长技术中有待解决的遗留 问题是高温下BS0熔体对Pt坩埚的腐蚀，这会导致熔体中Pt含量增加而在晶体中形成Pt 包裹或线状Pt光散射缺陷。 王燕等(王燕，王秀峰，于成龙.无机盐工业，2007，39 :38 40 ;王燕，王秀 峰，于成龙.硅酸盐通报，2007，26 :378 381)用Bi203和Si02为原料，按照物质的量比 n(Bi203) : n(Si02)=l : l配制约60g的试样。试验先倒入乙醇中湿混1.5h，红外烘干后 再研磨干混0. 5h以确保试样均匀。75(TC焙烧lh，此时Bi12Si02。和Bi2Si05的XRD的衍射峰 较强，保温时间加长，Bi^i05的XRD的衍射峰减弱，Bil^i(^。的衍射峰进一步加强。另外，文 中还给出了试验的差热分析曲线，从差热分析曲线中可以看出，试样在579.6°C，744.3°C， 829. 3°C，879. 2。C均有放热峰出现。该组分在升温过程中产生晶体的种类较多，制备单一晶 体制备工艺难以控制。Jenni等通过ALD(atomic layer exposition)方法，在^氛围下在 MgO缓冲器上Si的(100)的Bi-Si-0进行80(TC退火处理时，获得了 Bi2Si05薄膜。以上硅 酸铋晶体的合成均采用二氧化硅为原料，合成方法很复杂，而且若不采用高温熔融法均不 能得到纯的硅酸铋晶体。 国内外与硅酸铋相关的专利很少，专利CN200510046593. 6公开了本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种软铋矿硅酸铋微晶体的制备方法，其特征在于：１）首先，将三氧化二铋和石英砂按Ｂｉ↓［２］Ｏ↓［３］∶ＳｉＯ↓［２］＝６∶１的摩尔比放入玛瑙乳体球磨罐中得混合料，再向玛瑙乳体球磨罐中加入混合料质量４０％的乙醇球磨１～６小时后将得到的浆料于１５０℃下保温２小时得配合料；２）然后，将配合料重量比的３０％加入事先放入马弗炉中带盖的高纯氧化铝坩埚中，第一次加料温度为９００～９５０℃，保温１０～３０ｍｉｎ后再加入剩余的配合料，以２０～３０℃／分钟升温至１０５０℃，坩埚盖上盖子保温１～６小时，保温过程中每隔１小时对熔融的玻璃液即配合料搅拌１ｍｉｎ；３）保温结束后，将坩埚盖去掉，从马弗炉中取出坩埚，放入炉外室温中冷却，待坩埚中熔融的玻璃液表面过冷后开始析晶时，将坩埚迅速放入９５０℃的马弗炉中，保温５～３０ｍｉｎ；然后再将坩埚从马弗炉中取出放入炉外室温中冷却，１０～６０ｓ后将坩埚迅速放入９３０℃的马弗炉中，保温１０～３０ｍｉｎ；然后将坩埚再从马弗炉中取出放入室温中冷却，１０～６０ｓ后再将坩埚迅速放入９００℃的马弗炉中，保温１０～３０ｍｉｎ；然后将坩埚再从马弗炉中取出放入室温中冷却，１０～６０ｓ后再将坩埚迅速放入９５０℃的马弗炉中，保温１０～３０ｍｉｎ；然后再将坩埚从马弗炉中取出放入室温中冷却，１０～６０ｓ后再将坩埚迅速放入８８０℃的马弗炉中，保温１０～３０ｍｉｎ；然后再将坩埚从马弗炉中取出放入室温中冷却，１０～６０ｓ后再将坩埚迅速放入８５０℃的马弗炉中，保温１～２４ｈ后，随炉冷却，即得硅酸铋微晶体。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：郭宏伟，王秀峰，贺祯，龚煜轩，田鹏，朱常任，高档妮，
申请(专利权)人：陕西科技大学，
类型：发明
国别省市：87[中国|西安]