一种三苯胺类空穴传输材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及能源材料技术领域，具体公开了一种三苯胺类空穴传输材料及其制备方法和应用。所述三苯胺类空穴传输材料，其结构如式(Ⅰ)所示，其中，R1、R2和R3各自独立的选自甲基、甲氧基或2

【技术实现步骤摘要】
一种三苯胺类空穴传输材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及能源材料
，尤其涉及一种三苯胺类空穴传输材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]近年来，有机
‑
无机杂化钙钛矿太阳能电池(PSCs)因材料来源广泛、制备工艺简单、效率高等优点，成为新一代太阳能电池的研究热点。其中，钙钛矿太阳能电池中的空穴传输材料具有提取和传输空穴、抑制电荷复合、优化能带结构、提高太阳能电池的开路电压和填充因子以及防止钙钛矿光捕获层被水分侵蚀等作用，是钙钛矿太阳能电池不可或缺的一部分。
[0003]三苯胺(TPA)是一种经典的螺环化合物，它的分子结构由三个苯环和一个氮原子组成，呈现出平面螺旋的形状。在TPA结构单元中，N原子能够通过诱导效应从芳环中吸引电子，同时N原子非共享电子则向芳环提供电子，由于分子中存在的p
‑
p共轭效应使TPA呈现富电子性。由于TPA分子中的共轭效应大于诱导效应，分子的电子云沿TPA单元分布广泛，所以电子非常容易流失从而形成带正电的空位，这种现象非常有利于空穴的传输，因此TPA基团应用在HTM中能够显著提升空穴迁移率。基于TPA单元的有机小分子具有较低的离子电位，结构呈刚性结构，在有机溶剂中表现出优良的光热稳定性，往往具有较高的Tg，同时特定的空间结构减少分子之间的π
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π*堆叠，从而增加了材料的溶解度，同时能够得到更高薄膜质量的空穴层，对于器件的效率有很大的提升。
[0004]现有技术中，钙钛矿太阳能电池所用的空穴传输材料合成复杂，提纯不易，溶解性较差，空穴迁移率低，且性能不稳定，而空穴传输率高的材料价格昂贵、稳定性差，影响电池器件的使用效果，因此，研发一种合成简便、稳定性高、具备高空穴迁移率且具有合适能级结构的空穴传输材料对钙钛矿太阳能电池的发展具有重大意义。

技术实现思路

[0005]针对上述问题，本专利技术提供一种三苯胺类空穴传输材料及其制备方法和应用，所述三苯胺类空穴传输材料以三苯胺分子为核心单元，通过引入2
‑
醛基噻吩基团对其进行化学修饰，使空穴传输材料具有较好的溶解性，以及较高的量子效率和较高的空穴迁移率，作为空穴传输层应用于钙钛矿太阳能电池中可有效提高太阳能电池的光电转换效率和稳定性。
[0006]为达到上述专利技术目的，本专利技术采用了如下的技术方案：
[0007]本专利技术第一方面提供了一种三苯胺类空穴传输材料，其结构如式(Ⅰ)所示：
[0008][0009]其中，R1、R2和R3相同或不同，分别为甲基、甲氧基或2
‑
醛基噻吩，并且至少包含一个2
‑
醛基噻吩。
[0010]具体结构如式(Ⅰ1)～(Ⅰ6)所示：
[0011][0012]相对于现有技术，本专利技术以三苯胺作为核心骨架基团的“星射型”空间结构具有良好的抗结晶能力，有利提高材料的热稳定性，同时取代单元的引入有助于提升材料的空穴
提取与传输能力。通过引入取代单元，使三苯胺呈现扭曲程度较大的空间结构，这种扭曲的空间结构能够减弱分子间的π
‑
π
*
堆积能力，增大分子与分子之间的位阻，从而能够提高材料在氯苯等溶剂中的溶解性和薄膜质量，分子呈现出较为扭曲的空间结构，因此分子之间的堆积减少，分子占据较大的空间，有利于提升材料的Tg，从而获得更优的器件效率和稳定性。噻吩基团的引入则明显加深了材料的HOMO能级，同时LUMO能级也相对提升了，这一情况说明噻吩基团的引入使得HTM与钙钛矿材料的能级价带接近程度更高，能够更加高效的接收来自钙钛矿层的空穴，同时获得更好的Voc，并且更高的LUMO能级可以带来较高的能级势垒，进而能够有效的阻挡来自钙钛矿材料的电子，减少载流子的损失与电荷复合，因此将噻吩与甲氧基的引入有利于提高材料与钙钛矿的能级匹配，从而获得更好的器件效率。此外，醛基噻吩单元结构中共轭链长度相对较大，拥有相对更高的空穴迁移率。将三苯胺结构与醛基噻吩单元有机结合起来能够得到复杂程度更高、空间位阻更大的三维结构，有利于获得薄膜质量更高的空穴层，进而获得更好的器件效率。
[0013]优选地，所述R1、R2和R3至少包含一个2
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醛基噻吩和一个甲氧基。甲氧基相对能级较甲基更深一些，有利于与钙钛矿层形成良好的配位，而噻吩基团的引入则明显加深了材料的HOMO能级，同时LUMO能级也相对提升了，这一情况说明噻吩基团的引入使得HTM与钙钛矿材料的能级价带接近程度更高，能够更加高效的接收来自钙钛矿层的空穴，同时获得更好的Voc，并且更高的LUMO能级可以带来较高的能级势垒，进而能够有效的阻挡来自钙钛矿材料的电子，减少载流子的损失与电荷复合。同时将噻吩与甲氧基的引入有利于提高材料与钙钛矿的能级匹配，从而获得更好的器件效率。
[0014]优选地，所述的三苯胺类空穴传输材料所述R1、R2和R3至少包含两个2
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醛基噻吩。
[0015]本专利技术第二方面提供了上述三苯胺类空穴传输材料的制备方法，包括以下步骤：
[0016]在惰性气氛下，式(Ⅱ)所示的三苯胺衍生物和噻吩类杂环化合物在钯催化剂和碱性物质作用下，在有机溶剂中进行Suzuki偶联反应，得式(Ⅰ)所示的三苯胺类空穴传输材料；
[0017][0018]其中，R4、R5和R6相同或不同，分别为卤素、甲基或甲氧基，并且至少包含一个卤素。
[0019]本专利技术以式(Ⅱ)所示三苯胺衍生物和噻吩类杂环化合物为原料，在碱性物质作用下，以钯催化剂为催化剂，在有机溶剂中进行Suzuki偶联反应，得到结构通式(Ⅰ)所示的三苯胺类空穴传输材料。醛基噻吩基团通过直接芳基化反应接入三苯胺结构中，进一步简化了合成路径，也提高了产率，避免了很多副产物的产生。
[0020]优选地，所述噻吩类杂环化合物为5
‑
醛基
‑2‑
噻吩硼酸或2
‑
噻吩甲醛中的至少一种。
[0021]优选地，所述碱性物质为碳酸钾、碳酸铯、碳酸钠、叔丁醇钾，叔丁醇钠或磷酸三钾中的至少一种。
[0022]优选地，所述钯催化剂为四(三苯基膦)钯、二苯基膦二氯化钯或乙酸钯中的至少
一种。
[0023]优选地，所述有机溶剂为1,4二氧六环或二甲基亚砜中的至少一种。
[0024]优选地，所述噻吩类杂环化合物与三苯胺衍生物的摩尔比为(1.2～3.6):1。
[0025]优选地，所述钯催化剂与三苯胺衍生物的物质的摩尔比(0.05～0.12):1。
[0026]优选地，所述碱性物质与三苯胺衍生物的摩尔比为(2.0～6.9):1。
[0027]优选地，所述有机溶剂与三苯胺衍生物的体积摩尔比为(17.5～28)L:1mol。
[0028]优选地，所述Suzuki偶联反应的温度为75℃～125℃，时间为6h～48h。
[0029]本专利技术第三方面提供了上述三苯胺类空穴传输材料或上述三苯胺类空穴传输材料本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种三苯胺类空穴传输材料，其特征在于，其结构如式(Ⅰ)所示：其中，R1、R2和R3各自独立的选自甲基、甲氧基或2
‑
醛基噻吩，并且至少包含一个2
‑
醛基噻吩。2.如权利要求1所述的三苯胺类空穴传输材料，其特征在于，所述R1、R2和R3至少包含一个2
‑
醛基噻吩和一个甲氧基。3.如权利要求1所述的三苯胺类空穴传输材料，其特征在于，所述R1、R2和R3至少包含两个2
‑
醛基噻吩。4.一种权利要求1～3任一项所述的三苯胺类空穴传输材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在惰性气氛下，式(Ⅱ)所示的三苯胺衍生物和噻吩类杂环化合物在钯催化剂和碱性物质作用下，在有机溶剂中进行Suzuki偶联反应，得式(Ⅰ)所示的三苯胺类空穴传输材料；其中，R4、R5和R6相同或不同，分别为卤素、甲基或甲氧基，并且至少包含一个卤素。5.如权利要求4所述的三苯胺类空穴传输材料的制备方法，其特征在于，所述噻吩类杂环化合物为5
‑
醛基
‑2‑
噻吩硼酸或2
‑
噻吩甲醛中的至少一种；和/或所述碱性物质为碳酸钾、碳酸铯、碳酸钠、叔丁醇钾...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵彦，吴海霞，李跃龙，李振元，郑昊，艾偲洋，郭璠，李佳音，赵乐硕，王威，汪潮波，郭宇涵，
申请(专利权)人：河北科技大学，
类型：发明
国别省市：