一种磷烷/氘代磷烷及其衍生物的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种磷烷(PH3)/氘代磷烷(PD3)及其它们的衍生物的制备方法。该方法是通过利用白磷与含质子(H

【技术实现步骤摘要】
一种磷烷/氘代磷烷及其衍生物的制备方法


[0001]本专利技术涉及有机磷化学和磷化工领域，具体而言，涉及磷烷/氘代磷烷及其衍生物的制备方法。

技术介绍

[0002]众所周知，磷烷(又称磷化氢，PH3)在电子领域、阻燃剂、萃取剂和合成化学等方面具有巨大的优势。例如，在太阳能及半导体材料方面，高纯度磷烷可作为非常重要的电子气调节材料；在粮食储存方面，少量的磷烷将作为粮仓的熏蒸剂被利用。此外，利用磷烷进一步得到的磷烷衍生物(膦产品)也被广泛应用于杀菌剂、生物还原剂、混合金属分离剂、阻燃剂和量子点等精细化学品中。
[0003]目前磷烷在工业上主要是通过以下三种方法进行制造：
[0004]1.强碱条件下，白磷(又称黄磷)与NaOH和水在80℃条件下生成磷烷和NaH2PO2，而NaH2PO2在碱性条件下会进一步发生反应，生成H2和Na3PO4，由此可见，该方法制备的PH3含有一定量的H2。此外，该方法生成磷烷的理论最高收率只有25％。
[0005]2.酸性条件下，白磷与水在较高的温度280℃条件下可以转化为磷烷和H3PO4。该方法是将白磷先转化为红磷，而红磷再与水蒸气反应生成相应的产物磷烷。
[0006]相对于方法1的碱性条件，方法2的磷烷收率较高(理论收率为60％)，且没有副产物H2产生。但该方法的反应温度较高且因理论收率仅为60％，原料不能充分转化为PH3，由此生产成本变高。
[0007]3.酸性条件下，通过电化学将熔融的白磷在酸性条件下电解，在阴极产生磷烷。而在高温条件下产生的磷烷，一般情况下会产生少量P2H4副产物(参照非专利文献1和2)。
[0008]由此可见，在工业制备磷烷的过程中，这些方法都存在能源消耗高，对设备耐腐蚀性要求高，操作步骤繁琐，产生易燃副产物等缺点。
[0009]实验室一般使用AlP、Ca3P2、Zn3P2等化合物在酸性条件下，一般是使金属磷化合物在高温高压条件下通过金属与红磷或白磷反应，在原位产生磷烷。此外，也有科学家通过间接的方法由白磷合成磷烷，如Cummins课题组通过合成[TBA][P(SiCl3)2]化合物，再经水解后得到磷烷。Wolf课题组通过白磷与Bu3SnH光照反应生成(Bu3Sn)
x
PH3‑
x
中间体，该中间体再与HCl反应后可以生成磷烷(参照非专利文献3和4)。可见，这些实验室的方法都是通过各种途径先由白磷合成含磷化合物再水解来生成磷烷。
[0010]现有技术文献
[0011]非专利文献
[0012]非专利文献1：于剑昆磷化氢的制备与精制无机盐工业,2007,39,11
‑
14.
[0013]非专利文献2：孙福楠，韩美，陈晓惠，王秋娥，林刚，田波，梁玉中国电子气体的现状及发展走向低温与特气，2004,22,5
‑
9.
[0014]非专利文献3：Geeson,M.B.；Cummins,C.C.Phosphoric acid as a precursor to chemicals traditionally synthesized from white phosphorus.Science2018,359,
1383
‑
1385.
[0015]非专利文献4：Scott,D.J.；Cammarata,J.；Schimpf,M.；Wolf,R.Synthesis of monophosphines directly from white phosphorus.Nat.Chem.2021,13,458
‑
464.

技术实现思路

[0016]专利技术要解决的技术问题
[0017]本专利技术是鉴于以上的问题而完成的，其目的是提供一种利用方便易得的化学原料，通过简单的工艺来高效地合成磷烷/氘代磷烷(PH3/PD3)及其衍生物的制备方法，并且此工艺还可以大大减少生产过程中所造成的环境污染。
[0018]本专利技术的技术方案如下：
[0019]本专利技术的第一个方案是一种磷烷PH3的制备方法，其步骤如下：
[0020]反应式I:
[0021][0022]步骤1
‑
1：在室温条件下，向反应瓶中加入白磷和相应的溶剂，进行搅拌，使白磷充分溶解。
[0023]步骤1
‑
2：向步骤1
‑
1的溶液中加入相对于上述白磷的使用量为1
‑
20摩尔当量的还原剂。
[0024]步骤1
‑
3：向步骤1
‑
2得到的溶液中加入相当于上述白磷的使用量为1
‑
20摩尔当量的含质子的化合物或含质子的混合物，室温条件下充分搅拌1
‑
24小时，得到磷烷PH3的溶液。
[0025]所述步骤1
‑
1中，所述溶剂为醚类、腈类、醇类、烃类、酯类、酰胺类、酮类、砜类等。
[0026]所述步骤1
‑
2中，所述还原剂为金属粉末或合金粉末。
[0027]所述步骤1
‑
3中，所述含质子的化合物为有机酸、有机酸酐化合物、烷基酰卤化合物或无机酸化合物中的任意一种；
[0028]所述含质子的混合物可以为硼卤化合物或者硅卤化合物和含有氢化合物的混合物。
[0029]所述硼卤化合物具体为三氯化硼、三溴化硼、二异松蒎基氯硼烷、二氯苯基硼烷、B
‑
氯代邻苯二氧硼烷或氯代二环己基硼烷。所述硅卤化合物具体为氯硅烷、溴硅烷或碘硅烷。
[0030]所述含有氢的化合物可以为胺类化合物、醇类化合物、酚类化合物、硫醇类化合物、炔类化合物、醛类化合物、酰胺化合物、羧酸化合物、糖类化合物以及其他的化合物中的任意一种。
[0031]其中，胺类化合物具体为：C1～C12的烷基伯胺、C1～C12的烷基仲胺、苯胺、三乙胺盐酸盐；
[0032]醇类化合物具体为：C1～C12的烷基醇、乙二醇、丙三醇；
[0033]酚类化合物具体为：苯酚、萘酚、联萘酚；
[0034]硫醇类化合物具体为：C1～C12的烷基硫醇；
[0035]炔类化合物具体为：C1～C12的烷基末端炔、苯乙炔；
[0036]醛类化合物具体为：C1～C12的烷基醛、苯甲醛；
[0037]酰胺化合物具体为：C1～C12的烷基酰胺、苯甲酰胺；
[0038]羧酸化合物具体为：C1～C12的烷基羧酸；
[0039]糖类化合物具体为：葡萄糖、壳聚糖、纤维素；
[0040]其他的化合物具体为：二羟基二苯基硅烷、硼酸、L
‑
抗坏血酸等。
[0041]溶剂为醚类、醇类、烃类、酯类、酰胺类、酮类、砜类等。
[0042]本专利技术的第二个方案是一种氘代磷烷PD3的制备方法，其步骤如下，
[0043]反应式II:
[0044][0045]步本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种磷烷PH3的制备方法，其步骤如下，步骤1
‑
1：在室温条件下，向反应瓶中加入白磷和相应的溶剂，进行搅拌，使白磷充分溶解；步骤1
‑
2：向步骤1
‑
1得到的溶液中加入相对于上述白磷的使用量为1
‑
20摩尔当量的还原剂；步骤1
‑
3：向步骤1
‑
2得到的溶液中加入相对于上述白磷的使用量为1
‑
20摩尔当量的含质子的化合物/混合物，并在室温条件下充分搅拌1
‑
24小时，得到磷烷PH3的溶液，其中，所述步骤1
‑
2中的还原剂为金属粉末或合金粉末，所述含质子的化合物选自有机酸、有机酸酐化合物、烷基酰卤化合物或无机酸化合物中的任意一种，所述含质子的混合物为硼卤化合物或硅卤化合物与含有氢化合物的混合物。2.根据权利要求1所述的磷烷PH3的制备方法，其中，所述还原剂的使用量相对于上述白磷为2
‑
15摩尔当量，所述含质子的化合物/混合物的使用量相对于上述白磷为3
‑
14摩尔当量。3.根据权利要求1所述的磷烷PH3的制备方法，其中，所述还原剂中，所述金属粉末选自铝粉、铁粉、锰粉、铜粉、钛粉、镁粉、钒粉、铬粉、钴粉、镍粉、锡粉、锌粉、铟粉中的一种或者一种以上；所述合金粉末为铜锌合金、镍铝合金、镍钛合金、镍铜合金中的任意一种。4.一种氘代磷烷PD3的制备方法，其步骤如下，步骤2
‑
1：在室温条件下，向反应瓶中加入白磷和相应的溶剂，进行搅拌，使白磷充分溶解；步骤2
‑
2：向步骤2
‑
1得到的溶液中加入相对于上述白磷的使用量为1
‑
20摩尔当量的还原剂；步骤2
‑
3：向步骤2
‑
2得到的溶液中加入相当于上述白磷的使用量为1
‑
20摩尔当...

【专利技术属性】
技术研发人员：张文雄，郝伟，庾江喜，刘威，皇甫鑫磊，胡静远，魏俊年，席振峰，
申请(专利权)人：北京大学，
类型：发明
国别省市：