制备甲胺的方法技术

本发明专利技术提供了一种能选择性制备一甲胺和二甲胺，而三甲胺的产量被抑制到足够低的水平的方法，该方法包括甲醇与氨的气相反应，其中利用了在液相中通过甲硅烷基化处理用甲硅烷基化剂改性的发光沸石。根据本发明专利技术，不需要循环三甲胺的步骤，蒸汽等用量可以减少。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种制备胺的方法，更具体地说，本专利技术涉及一种甲醇和氨制备甲胺且能获得大量一甲胺和二甲胺，而三甲胺的产量被抑制到足够低的水平的方法。由本专利技术方法获得的甲胺可用作生产溶剂和各种有机合成中间体的原材料。现有制备甲胺即一甲胺、二甲胺和三甲胺的方法有甲醇或甲醇与二甲醚之混合物与氨反应法，氢氰酸催化还原法等等。这些甲胺是以一种一甲胺、二甲胺和三甲胺混合物的形式生产出来的，且各自有其不同的用途。但目前对甲胺的需求主要集中在二甲胺和一甲胺上，而对三甲胺的需求量很小。由甲醇与氨在常用无定形二氧化硅一氧化铝催化剂存在下反应而获得的甲胺主要成份为三甲胺，采用该催化剂方法的缺点是，需求量很大的二甲胺的产量不够高。为了克服该缺点，US.3，384，667提出了一种技术方案，即，在含1-18个碳原子的醇与氨的反应中采用孔径为5-10 的脱水晶体硅铝酸盐(沸石)为催化剂，以生产出大量的一胺和二胺，剩余为三胺。另外，适用于上述反应的沸石可以是天然沸石和合成沸石。对此，该U.S.专利所公开的符合要求的天然沸石的实例包括八面沸石、方沸石、斜发沸石、镁碱沸石、菱沸石、钠菱沸石、插晶菱沸石、毛沸石和发光沸石。其同时还公开了适用的合成沸石实例，包括X型、Y型和A型沸石。现有一种已知方法包括将甲醇与氨按一定比例混合，然后在一种催化剂如发光沸石参与下进行反应，由此生成的一甲胺量出乎意料的高(JP特许公开No.113747/1981);另一种方法包括使一甲胺在选自Na发光沸石中的一种晶体硅铝酸盐上歧化，以便制备出高选择性的二甲胺(JP特许公开No.46846/1981)。另外，以下方法也是已知的与上述US3，384，667方式相同，但以一种天然矿物作为发光沸石的方法(JP特许公开No.169444/1982)，以镧离子交换的发光沸石作为催化剂的方法(JP特许公开No.49340/1983)，以含特定限量范围离子交换碱土金属的发光沸石作为催化剂的方法(JP特许公开No.210050/1984)，以蒸汽处理发光沸石作为催化剂的方法(JP特许公开No.227841/1984)，以低粘合剂含量的A型沸石作为催化剂的方法(JP特许公开No.69846/1983)，以及以Rho型(ZK-5)沸石作为催化剂的方法。当按上述任一方法使用沸石催化剂时，三甲胺的生产可以得到抑制。但就为了将三甲胺的产量控制为0或基本为0而言，也还有一些已知的方法，在这些方法中，所用的催化剂发光沸石其孔是经四氯化硅CVD(化学蒸汽沉积)处理的(JP特许公开No.262540/1991;J.Catal.，131卷，P482(1991);和US5，137，854)。还有一种方法是，以经过硅、铝、磷或硼的化合物沉积或改性的菱沸石，毛沸石，ZK-5或Rho型沸石为催化剂以期限制三甲胺的产量(JP特许公开No.254256/1986和US4，683，334)。此外，还有一种已知方法包括以非沸石型分子筛的SAPO为催化剂，让一种醇与氨反应生成烷基胺(JP特许公开No.734/1990)。如上所述，在甲醇与氨的反应中，采用任何已经公开的不同沸石基催化剂均可将需求量不大的三甲胺的产量控制在低水平上，从而使需求量甚大的二甲胺的产量提高。但是，即使采用沸石基化合物作为催化剂，通常也只能将三甲胺的产量比率限制到10%，或最多限制到约5%。如果能把三甲胺的产量控制到大约1-3%，那么就不必将需求量甚小的三甲胺再循环至反应系统进行歧化，由此，生产工艺可以简化，所用辅助设备，蒸汽等亦可减少。日本特许公开No.262540/1991(US5，137，854)公开了一种能将三甲胺产量降低至百分之几的方法，在该方法中所用的催化剂为一种经过CVD处理的沉积有四氯化硅的发光沸石。但这种方法只便于实验室规模进行，要工业化大量生产这种制备甲胺用催化剂是很困难的。上面提到过一种用经过硅、铝、磷或一种硼化合物处理的ZK-5或Rho型沸石抑制三甲胺产量至百分之几的方法(US4，683，334)，该方法的缺点是需采用专门合成的沸石如ZK-5或Rho。本专利技术的目的是提供一种无上述缺点的方法，即提供一种能工业化，按此方法，二甲胺和一甲胺的产量能提高，三甲胺的产量甚至能降至百分之几或更低，特别是约1%。本专利技术人对如何将三甲胺产量控制在极低水平且能提高一甲胺和二甲胺产量的工业化生产方法进行了各种研究。结果他们发现，将一种特定催化剂用于甲醇和氨反应中可降低三甲胺产量。这种特定的催化剂是由一种发光沸石经液相中的甲硅烷基化剂处理而形成的，在某种情况下，采用这种催化剂可将三甲胺的产量抑制到1%或者更低。合成发光沸石是工业可得的，廉价的天然发光沸石亦可大量获得。因此，完成了本专利技术。因此，本专利技术涉及一种，该方法包括甲醇与氨在气相中且有催化剂的参与下进行反应，所说的催化剂含有一种发光沸石，该沸石是先经液相中的甲硅烷基化剂进行至少一次甲硅烷基化处理，尔后再经加热处理。在本专利技术的中，甲醇与氨在气相中进行反应，所用催化剂为经液相中的甲硅烷基化剂的甲硅烷基化处理的改性发光沸石，由此，三甲胺的产量比率可降至低于5%，特别是到1%这样的低水平。因此可以省去三甲胺歧化及再循环通过反应体系这样的工艺过程，从而使甲胺的生产方法得以简化。另外，蒸汽用量亦可减少。故此，本专利技术十分有利于工业化制备甲胺。迄今在用甲醇与氨制备甲胺的反应中所常用的发光沸石是一种由Na8(Al8Si40O96)·24H2O代表的晶体硅铝酸盐(ATLAS OF ZEOLITE STRUCTURE TYPES，W.M.Meier and D.H.Olson，Butterworths，1987)。另外，发光沸石可以表示为Me1/n(AlSi5O12)·3H2O(Me为碱金属、碱土金属或氢原子，n为1或2)(JP特许公开No.169444/1982，No.210050/1984)。在任何情况下，无论是天然产物还是合成产品，常用发光沸石中的Si/Al比为约5，二氧化硅/氧化铝(SiO2/Al2O3)比值为约10(商品名ZEOLONTM，Norton Co.，Ltd.制造;商品名LZM-8TM，UCC制造;商品名CM-180TM，La Grande Paroisse Inc.制造)。除了一些特定合成产品外，未发现SiO2/Al2O3比值大于11的发光沸石。因此，可用于本专利技术方法的发光沸石其SiO2/Al2O3比值大约为10，或者等于或大于10的发光沸石。如果采用SiO2/AL2O3比值等于或大于10的发光沸石，催化活性稍微低些，但碳在催化剂上的沉积减少，因此催化剂的寿命可以延长。如果要求SiO2/Al2O3比值为约10，可以采用常用合成或天然发光沸石。SiO2/Al2O3比值等于或大于11的发光沸石可以通过如下方法制得用一种酸处理常用发光沸石，或将发光沸石进行普通处理，如酸处理和蒸汽结合。另外，也可以用下述方法制得该沸石首先用硅酸钠水溶液和氯化铝水溶液制备含有组份(10+n)Na2O(3+n)Al2O3(87-n)SiO2(其中n为0-4)的凝胶样浆液，然后将浆液进行水热合成，温度为130-250℃，时间为10小时至几天。氢离子型发光沸石因其活性高而常常被用来进行甲硅烷基化处理，但是本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备甲胺的方法，其包括甲醇与氨在催化剂参与下，于气相中进行反应，所说的催化剂包括在液相中用甲硅烷基化剂进行过至少一次甲硅烷基化处理，然后进行加热处理的发光沸石。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：清浦忠光，寺田和广，
申请(专利权)人：三井化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]