基于有机框架材料的QCM二氧化碳气体检测方法及系统技术方案

本发明专利技术提供了一种基于有机框架材料的QCM二氧化碳气体检测方法和系统，包括如下步骤：步骤S100，制备敏感元件；步骤S200，设计传感器驱动电路；步骤S300，设计传感器信号调理电路；步骤S400，对频率信号进行改进型等精度测量；步骤S500，对二氧化碳气体浓度进行检测。本发明专利技术以高精度频率检测系统获取基于共价有机框架材料的高Q值质量敏感型传感元件石英晶体微天平对二氧化碳气体的频率响应值的方法，提高二氧化碳气体浓度检测系统的在线检测精度，从而提高对人居环境中二氧化碳气体浓度实时检测精度。测精度。测精度。

【技术实现步骤摘要】
基于有机框架材料的QCM二氧化碳气体检测方法及系统


[0001]专利技术涉及气体浓度检测
，具体涉及一种基于有机框架材料的QCM二氧化碳气体检测方法及系统。

技术介绍

[0002]二氧化碳(CO2)是与人们日常生活息息相关的一种气体，其作为大气中的组成部分之一，也是最为常见的一种温室气体。研究表明，二氧化碳在工作场所若浓度过高会引发呼吸系统疾病。因此，人居环境下的高精度二氧化碳气体浓度检测是一项保证社会可持续发展和人民群众的生命健康的关键技术。
[0003]二氧化碳气体传感器的检测原理不但决定了气体检测系统的检测模式，而且直接影响系统的精度、灵敏度和稳定性等关键指标。质量型二氧化碳气体传感器主要依靠传感器表面的敏感薄膜吸附气体分子后质量发生微小变化，质量变化引起传感器某些特性的变化，对这些变化进行测量从而实现对气体浓度的检测。其中质量型石英晶体微天平(QCM)以压电效应作为其检测基理，其质量灵敏度可以达到纳克级。根据Sauerbrey方程吸附在石英晶体微天平表面的物质质量可以和频率的改变建立以下关系
[0004][0005]式中Δf是芯片振荡频率的变化值，f0是指芯片固有的振荡频率，A和m是电极的有效工作面积和质量，Δm是电极的质量变化值，ρ
q
和μ
q
是石英晶体的密度和剪切模量。根据上述关系石英晶体微天平具有对微量质量变化的高灵敏度响应的特点，石英晶体微天平表面吸附物质质量变化与其频率响应值为线性关系，电极表面涂敷的材料对二氧化碳气体分子的捕获能力越强，器件对二氧化碳气体浓度的响应值越高。常见的石英晶体微天平由AT切型石英晶体切片和两侧圆形金属电极组成，基于石英晶体微天平的检测系统所采用的测量方法主要包括频谱分析法、耗散因子法与振荡电路法。其中频谱分析法主要是采用网络分析仪与阻抗分析仪测得石英晶片的幅频特性与相频特性，往往检测系统体积较大且成本较高。而耗散因子法主要是通过在晶体两端施加电压，使石英晶体微天平在其标称频率附近振荡，然后断掉电压，通过分析其振荡的衰减过程可以推算出晶体表面物质的质量、弹性与粘度等多个参数，但该方法更适合液相条件下的测量，且成本较高。振荡电路法的检测原理是将传感器接入振荡电路，传感器表面敏感材料吸附气体分子引起质量的变化，从而改变石英晶体的振荡频率，对其振荡频率的变化进行检测即可得到传感器的响应值，随后在目标气体逐渐脱附的过程中传感器的频率会恢复到初始值。但是对于浓度低至ppm级别的气体进行检测时，频率的改变往往是很小的，在石英晶体微天平表面上涂敷刚性气体敏感膜提高其气体分子吸附能力可以大大提高其响应值。共价有机框架材料作为一种配位聚合物，其往往具有较大的表面积和可设计的孔道结构。该材料自身的种种特点决定了其在气体检测、存储领域具有极大的潜力，因此将其与质量型石英晶体微天平相结合能够有效提高敏感元件在相同浓度下对二氧化碳气体的响应值，从而提高二氧化碳气体检测系统的精
度。
[0006]石英晶体微天平的传感信号获取主要依赖于振荡电路和频率信号测量方法。振荡电路中皮尔斯振荡器是应用最为广泛的一种，该电路属于串联型振荡电路，当信号频率等于石英晶体的串联谐振频率时，晶体的阻抗最小，正反馈最强，且表现为纯电阻，相移为零，电路满足自激振荡条件。而对于串联谐振频率以外的其他频率，晶体对应的阻抗会增大，相移也不为零，不满足自激振荡条件。因此，串联型石英晶体振荡电路的振荡频率就是石英晶体的串联谐振频率。这类振荡电路结构简单且稳定性好。频率测量方法主要包括传统测量法与等精度频率测量法。其中传统测量法主要包括周期测量法和频率测量法。周期测量法是通过系统的基准时钟测得被测信号一个周期内包含了多少个基准时钟的周期数，然后根据被测信号的周期求得频率。但在测量过程中被测信号和基准时钟往往存在一定的相位误差，所以只有当被测信号的频率与基准时钟的频率相差较大时误差较小。另一种传统测量法是频率测量法，也就是在预先设置的时间内，对被测信号的脉冲数进行计数，然后通过换算得出被测信号的频率。传统测量法在实际应用中理论上存在一个信号周期的测量误差，且其测量精度会随着待测信号频率的变化而变化。等精度测量法的原理与传统测量方法存在很大的区别，其基本原理是在门控信号的计数时间内对被测信号与时钟基准信号进行频率计数，最终通过频率计数的对比和基准时钟的频率计算得出被测信号的频率。等精度测量法相较于传统测量法降低了理论误差，且测量精度与待测信号无关，只取决于标准信号频率的大小。石英晶体微天平输出信号作为等精度频率测量方法的待测信号，其频率值会随着环境内气体浓度的变化而变化，因此采用等精度频率测量方法可以避免测量精度随待测信号变化而改变的问题。同时由于石英晶体微天平灵敏度较高，在人居环境中其输出信号容易受到温度、湿度、气压等环境因素带来的干扰，从而引起频率偏移，为消除这些干扰引起的测量误差可以采用差频的方法消除由于温度、湿度、气压等环境因素对石英晶体微天平造成的频率偏移。同时由于石英晶片标称频率往往达到10MHz，在实际测量中高频信号的测量往往容易产生较大误差，经过差频处理后的输出信号频率大致范围会在几百赫兹至几千赫兹，易于实现高精度的测量。
[0007]基于上述敏感元件、振荡电路与等精度频率测量方法，提出一种将基于共价有机框架材料的质量型QCM敏感元件用于二氧化碳气体浓度检测领域的方法及系统。合成共价有机框架材料COF
‑
5并进行敏感元件的制备，设计基于皮尔斯振荡器的驱动电路、基于D触发器的数字差频电路、基于FPGA的高精度频率测量系统和在线气体浓度检测方法，将二氧化碳气体浓度范围1000
‑
5000ppm内的检测精度提高至
±
25ppm以内，克服传统二氧化碳气体检测方法精度较低的劣势。

技术实现思路

[0008]为克服现有技术中存在的问题，本专利技术的目的是提供一种基于有机框架材料的QCM二氧化碳气体检测方法及系统。更具体的，是一种利用基于共价有机框架材料的石英晶体微天平作为传感元件实现人居环境下二氧化碳气体浓度高精度在线检测的方法及系统。
[0009]本专利技术由下述技术方案实现：
[0010]本专利技术的第一方面提供了一种基于有机框架材料的QCM二氧化碳气体检测方法，包括如下步骤：
[0011]步骤S100，制备气敏元件；
[0012]步骤S200，设计传感器驱动电路；
[0013]步骤S300，设计传感器信号调理电路；
[0014]步骤S400，对频率信号进行改进型等精度测量；
[0015]步骤S500，对二氧化碳气体浓度进行检测。
[0016]进一步的，所述步骤S100包括：
[0017]步骤S110，敏感材料的合成：确定合成材料所需要的原料配比，合成混合物，将合成的混合物在一定功率下超声处理，以获得均匀的悬浮液，之后，分离出所得到的固体，将所述固体彻底清洗并干燥；
[0018]步骤S120，石英晶体微天平表面电极上敏感薄膜的涂敷：使用乙醇和水的混合液，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于有机框架材料的QCM二氧化碳气体检测方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤S100，制备敏感元件；步骤S200，设计传感器驱动电路；步骤S300，设计传感器信号调理电路；步骤S400，对频率信号进行改进型等精度测量；步骤S500，对二氧化碳气体浓度进行检测。2.根据权利要求1所述的基于有机框架材料的QCM二氧化碳气体检测方法，其特征在于，所述步骤S100包括：步骤S110，敏感材料的合成：确定合成材料所需要的原料配比，合成混合物，将合成的混合物在一定功率下超声处理，以获得均匀的悬浮液，之后，分离出所得到的固体，将所述固体彻底清洗并干燥；步骤S120，石英晶体微天平表面电极上敏感薄膜的涂敷：使用乙醇和水的混合液，将COF
‑
5粉末分散在混合液后进行超声处理，并使用滴涂法通过移液枪将混合液滴涂在石英晶体微天平正面金电极上，制备的敏感元件放置在烘箱中干燥一定时间，得到二氧化碳敏感元件。3.根据权利要求1所述的基于有机框架材料的QCM二氧化碳气体检测方法，其特征在于，所述步骤S200包括：传感器驱动电路采用基于皮尔斯振荡器的电路设计，包括两个反相器、一个隔离电阻、一个反馈电阻和两个负载电容，石英晶体微天平作为选频元件接入电路，驱动电路使石英晶体微天平稳定振荡在其基频附近，石英晶体微天平电极表面敏感材料在吸附二氧化碳气体分子后，驱动电路输出信号频率降低，通过测量手段获取频率偏差。4.根据权利要求1所述的基于有机框架材料的QCM二氧化碳气体检测方法，其特征在于，所述步骤S300包括：在反应气室内放入一个未涂敷敏感材料的参比石英晶体微天平元件，通过信号调理电路将两路信号进行处理，所述信号调理电路通过基于边沿触发式D触发器差频的方式，将敏感石英晶体微天平信号与参比石英晶体微天平信号混频后输出频率为两路信号分别接入D触发器的D端和CLK端，D触发器的输出Q在时钟信号CLK的上升沿到来前保持不变，触发器的输出Q端信号仅取决于CLK端的脉冲上升沿到来之前D端输入信号的状态，即CLK上升沿到来时，Q端输出变为D端输入，当D端信号与CLK端信号满足一定条件时即可实现两路信号的差频。5.根据权利要求1所述的基于有机框架材料的QCM二氧化碳气体检测方法，其特征在于，所述步骤S400包括：在门控时间内对待测信号和标准信号进行上升沿或下降沿计数，通过计算得出待测信号的频率值，预置软件闸门信号GATE是定时模块产生，GATE信号经被测时钟clk_fx同步化到被测时钟域下，clk_fs和clk_fx分别是基准信号和待测信号，fs_cnt和fx_cnt是高速计数器，测量时，若在一次实际闸门时间GATE_TIME中，计数器对被测信号的计数值为fx_cnt，对基准时钟的计数值为fs_cnt，而基准时钟的频率为clk_fs，则被测信号的频率为clk_fx，则由
可以推出对等精度测量方法进行测量误差的分析，被测信号的相对误差为式(4)中clk_fxe表示被测信号的准确值，在测量中，由于clk_fx计数的启停时间都是由该信号的上升沿触发，在闸门时间GATE_TIME内对于clk_fx的计数fx_cnt无误差，对clk_fs的计数fs_cnt最多相差一个时钟的误差，即|Δfs_cnt|≤1，则被测信号测量频率准确值为将式(3)和式(5)代入式(4)，并整理后得到步骤S500，得到待测信号的频率值后，通过标定的二氧化碳气体浓度
‑
频率拟合曲线得出环境内的二...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵利强，向星岩，王刚，陈伟，王保超，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：