聚合收缩性低的可硬化牙科组合物制造技术

本发明专利技术的特征在于可硬化的牙科组合物，其含有：（１）在环中具有至少一个硫原子的至少一种环状烯丙基化合物，和（２）至少一种烯键式不饱和化合物，如取代的（甲基）丙烯酰基化合物。所述组合物通常还包括引发剂体系，优选含有至少０．０８ｗｔ．％的一种或多种光敏剂的光引发剂体系。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术主要涉及用于牙齿修复中的可硬化的牙科组合物。更具体 而言，本专利技术涉及表现出低聚合收缩性、含有自由基开环环状烯丙基 硫化物单体的可硬化的牙科组合物。些旦 冃尔由于有机树脂和填料制成的牙科复合物具有优异的美观特性，因 而在牙科应用、特别是牙齿修复中的应用正日益增长。通常牙科复合 物树脂含有低粘度的二(甲基)丙烯酸酯单体，用作有利于增大填料水平 的稀释剂。这些稀释剂经常是小分子量的(甲基)丙烯酸酯，如二甲基丙烯酸三乙二醇酯(TEGDMA)，由于其低的分子量在聚合时实际会收縮。 聚合收縮会在牙科应用中造成许多问题。例如，经常会引起在复合物 和牙齿结构之间产生间隙，这会造成手术后敏感性、微漏、牙釉质边 缘裂纹和继发龋齿。许多因素被认为在聚合收縮中起作用。已经假定为，随着单体之 间的范德华距离被共价键代替并且聚合物的填充密度与单体相比增大 时，发生收缩。近来，通过试图最小化这种现象来降低聚合收縮；然 而，目前使用的许多低收縮组合物缺少牙科应用所需的物理、机械和 光学性能。此外，并不是所有的低收縮组合物在适用于口腔的条件下 均可有效地聚合。因此，尽管本领域有了长足的进步，但是聚合收縮 仍是某些类型的牙科复合物应用时的显著问题。因此，仍然需要具有 降低的聚合收縮而没有损害其他有益性能如断裂韧性和美感的新复合 物材料。专利技术概述本专利技术的特征在于可硬化的牙科组合物，其含有(1)在环中具有 至少一个硫原子的至少一种环状烯丙基化合物，和(2)至少一种烯键式 不饱和化合物，如取代的(甲基)丙烯酰基化合物。所述环状烯丙基化合 物通常包括在环中具有两个杂原子的至少一个7-， 8-或9-元环。最通常地，两个杂原子是硫，并可以任选地作为SO、 S02或S-S部分的一部分存在。在其他实施方案中，所述环可以包括硫原子和所述环中的 第二种不同的杂原子，如氧或氮。此外，所述环状烯丙基化合物可以 包括多环结构，即可以具有两个或多个环状烯丙基硫化物部分。在本专利技术的一个实施方案中，所述烯键式不饱和化合物是取代的 (甲基)丙烯酰基化合物，其可以包括例如二(甲基)丙烯酸酯、具有至少 一种官能团的脂肪族(甲基)丙烯酸酯和/或具有芳香族官能团的(甲基)丙烯酸酯。适合的取代的(甲基)丙烯酰基化合物的例子包括但不限于 乙氧基化的双酚A 二甲基丙烯酸酯(BisEMA6)、甲基丙烯酸2-羟乙基 酯(HEMA)、双酚A 二縮水甘油基二甲基丙烯酸酯(bisGMA)、氨基甲 酸酯二甲基丙烯酸酯(UDMA)、 二甲基丙烯酸三乙二醇酯(TEGDMA)、 二甲基丙烯酸甘油酯(GDMA)、 二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸 新戊二醇酯(NPGDMA)和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)。本专利技术的组合物通常还包括引发剂体系，优选含有例如能够吸收 约300 约600 nm的光的酰基膦氧化物的光引发剂体系，和/或包括碘 鎗盐、电子给体和光敏剂的三元光引发剂体系。通常，按组合物总重 计，所述光引发剂体系包括至少0.03wt.。/。光敏齐IJ，更通常至少0.08wt.。/0， 再更通常至少0.12wt.%，最通常至少0.20wt.。/。的光敏剂。所述组合物任选地包括一种或多种通常用于牙科材料中的填料， 并任选地已经用含有自由基可聚合的官能团的硅烷处理过。在某些实施方案中，所述组合物中使用的取代的(甲基)丙烯酰基化 合物通常其平均分子量大于100，更通常大于300，最通常大于500。 本专利技术的组合物适用于各种牙科处理和修复功能，包括牙冠和牙 桥材料、填料、粘合剂、密封剂、镶嵌物、裱贴物、贴面、涂胶剂或胶合剂、假牙基材、正牙材料和密封剂及其他牙科修复材料。所述环 状烯丙基单体与例如(甲基)丙烯酸酯化的牙科树脂的混合物会产生优 异的聚合，形成具有低收縮和高机械性能的硬化的牙科复合物。此外， 对于某些优选的实施方案而言，包括具有至少0.08wt.。/。的光敏剂的光 引发剂体系允许有效的可见光聚合，对于可硬化的牙科组合物有明显 优点。上面的概述不意图描述本专利技术的每个实施方案或每种实施。从下 面的详细说明和权利要求书，本专利技术的其他实施方案、特征和优点将 是显而易见的。定义本说明书中，"可硬化的"成分指能够发生聚合和/或交联反应的成 分，包括例如涉及一种或多种能够硬化的化合物的光聚合反应和化学 聚合技术(例如，形成有效地聚合烯键式不饱和化合物、(甲基)丙烯酸 酯化合物等的离子反应或化学反应)。硬化反应还包括酸-碱固化反应， 如常用胶合剂形成组合物的那些(例如，聚羧酸锌胶合剂、玻璃离子胶 合剂等)。本说明书中，"牙科组合物"指口腔环境中使用的可硬化的组合 物，包括例如牙科粘合剂、正牙粘合剂、复合物、修复材料、牙科胶 合剂、正牙胶合剂、密封剂、涂层、印模材料、填充材料和其组合。 在一些实施方案中，本专利技术的包括可硬化的成分的牙科组合物可以被 硬化，以制造牙科制品，所述牙科制品选自牙冠、牙桥、贴面、镶嵌 物、裱贴物、填料、研磨坯料、印模材料、正牙装置、修补物(例如， 部分或全部的假牙)和牙科预防或修复处理用的修整或抛光装置(例如， 预防剂，如牙杯、牙刷、抛光剂)。本说明书中，"牙科粘合剂"指未填充的或略微填充的牙科组合物(例如，小于40wt.。/。填料)，通常用于将 可固化的牙科材料(例如，填充材料)粘合到牙齿表面。在硬化后，牙科 组合物通常没有粘性，因此不属于被称作压敏粘合剂(PSA)的材料类 别。本说明书中，"(甲基)丙烯酰基"是一种简化术语，指"丙烯酰基"和 /或"甲基丙烯酰基"。例如，"(甲基)丙烯酰氧基"是一种简化术语，指丙烯酰氧基(即，CH2=CHC(0)0-)和/或甲基丙烯酰氧基(即， CH2=C(CH3)C(0)0-);和"(甲基)丙烯酰基"是一种简化术语，指丙烯酰 基(即，CH2二CHC(0)-)和/或甲基丙i希酰基(即，CH2=C(CH3)C(0)-)。"取代的(甲基)丙烯酰基化合物"指(甲基)丙烯酰基化合物，如(甲基) 丙烯酸酯，在氧上具有甲基之外的有机取代基。"光敏剂"指增大光引发的聚合或聚合发生时的波长迁移的速率的 任何物质。通常光敏剂是单酮和二酮，它们可吸收400 nm~520 rnn内 的一些光。通过端值引述的数值范围包括该范围内所包含的全部数值(例如， 1~5包括1、 1.5、 2、 2.75、 3、 3.80、 4禾卩5)。在本说明书和所附权利要求书中，除非另有明确指示，单数形式" 一种(一个)"和"该"包括指示对象的复数形式。因此，例如，含有"化 合物"的组合物包括两种或多种化合物的混合物。在本说明书和所附权 利要求书中，除非另有明确指示，术语"或"通常以其常规含义使用，包 括"和/或"。在本说明书和所附权利要求书中，除非另有所指，表达成分量、 性能如对比度等测量值的所有数值等应被理解成在所有情况下均用术 语"约"修饰。因此，除非有相反指示，在上面的说明书和所附权利要求书中的数值参数均为近似值，本领域技术人员根据本专利技术的教导，可 以根据所需的性能进行变化。至少不限制在权利要求的范围内适用等 同原则，至少应根据所报道的有效数字并采用普通的取舍技术解释每 个数值参数。尽管描述本专利技术的广义范围的数值范围和参数是近似值， 但是具体实施例中的数值本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可硬化的牙科组合物，其包括：　　　　（ａ）至少一种环状烯丙基化合物，其在环中包括至少一个硫原子；以及　　　　（ｂ）至少一种取代的（甲基）丙烯酰基化合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：阿达梅德S阿卜挨利亚曼，苏米塔B米特拉，凯文M莱万多夫斯基，大卫J普劳特，托德D琼斯，
申请(专利权)人：三M创新有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]