一种高效活化过氧单硫酸盐降解环丙沙星的方法技术

本发明专利技术公开了一种高效活化过氧单硫酸盐降解环丙沙星的方法，本方法采用含钴和铁的降解催化材料来活化过氧单硫酸盐（PMS）并降解环丙沙星，其特征在于，先采用金属有机框架衍生法制备了以碳骨架为载体，以化学键结合方式负载钴和铁的多空穴双金属碳骨架降解催化材料；再将制得的双金属碳骨架降解催化材料和过氧单硫酸盐加入含环丙沙星的待降解水体，利用双金属碳骨架降解催化材料活化过氧单硫酸盐实现对环丙沙星的降解。本发明专利技术能够在降解环丙沙星过程中减少金属浸出量、提高降解稳定性、提高活化PMS降解环丙沙星的效率；具有材料制备方法简单，成本低，实施方便，催化降解污染物效果好，回收便捷，无二次污染等优点。无二次污染等优点。无二次污染等优点。

【技术实现步骤摘要】
一种高效活化过氧单硫酸盐降解环丙沙星的方法


[0001]本专利技术涉及一种去除水中抗生素的环境保护
，具体涉及一种高效活化过氧单硫酸盐降解环丙沙星的方法。

技术介绍

[0002]环丙沙星(Ciprofloxacin,CIP)是典型的氟喹诺酮类抗生素，常作为用于细菌感染的抗生素类药物使用。但这类药物具有较高的化学毒性，低浓度的CIP可诱导细菌的遗传结构发生变化，使细菌产生抗性基因，并通过水循环传播。故CIP的过量使用容易造成污染水体，危害人体健康。遗憾的是，传统的水处理技术难以降解CIP，使得目前这类抗生素在水环境中检出较多，并且这类污染物在城市内涝过程中会发生迁移。因此，针对流域污染及内涝过程中迁移的喹诺酮类污染物，开发新的水处理技术实现该类污染物的去除就显得尤为重要。
[0003]近年来，基于过氧单硫酸盐(PMS)的高级氧化工艺(AOPs)降解污染物受到了广泛关注。PMS活化产生的硫酸盐自由基(，2.5
‑
3.1V vs.NHE)比羟基自由基(
·
OH,1.7
‑
2.7V vs.NHE)具有更高的氧化还原电位。与
·
OH相比，它具有更宽的pH耐受范围(pH＝1
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9)、更长的寿命(30
‑
40ms)和更广泛的应用范围。PMS活化的典型方法有紫外活化、过渡金属催化剂活化、热活化等。与其他PMS活化方法相比，过渡金属催化由于无需额外的能量或化学物质产生，更经济、更简单，因此得到了广泛的研究和应用。<br/>[0004]金属钴是激活PMS最有效的过渡金属，但由于其毒性和致癌性，回收和处理不当会污染水质，危害人类健康。铁基催化剂具有生物毒性低、磁性强、储量丰富、优异的PMS催化能力和金属协同作用等优点，得到了广泛应用。因此，在钴基催化剂中引入铁形成Fe
‑
Co双金属结构可能是一种很有前途的实现循环利用和降低毒性的方法。此外，由于电子转移速率的增加，双金属催化剂表现出比单金属催化剂更好的稳定性和PMS活化性能。然而，双金属结构仍然存在金属结合强度较低，使用过程中容易导致金属离子浸出的问题。开发基于双金属结构的新技术来减少水环境中金属离子浸出的不利影响是必要的。
[0005]故如何在降解环丙沙星过程中减少金属浸出量、提高降解稳定性、提高活化PMS降解环丙沙星的效率，成为本领域技术人员有待进一步研究的问题。

技术实现思路

[0006]针对上述现有技术的不足，本专利技术所要解决的技术问题是：如何提供一种能够在降解环丙沙星过程中减少金属浸出量、提高降解稳定性、提高活化PMS降解环丙沙星的效率的高效活化过氧单硫酸盐降解环丙沙星的方法。
[0007]为了解决上述技术问题，本专利技术采用了如下的技术方案：
[0008]一种高效活化过氧单硫酸盐降解环丙沙星的方法，本方法采用含钴和铁的降解催化材料来活化过氧单硫酸盐并降解环丙沙星，其特征在于，先采用金属有机框架衍生法制备以碳骨架为载体，以化学键结合方式负载钴和铁的(多空穴)双金属碳骨架降解催化材
料；再将制得的双金属碳骨架降解催化材料和过氧单硫酸盐加入含环丙沙星的待降解水体，利用双金属碳骨架降解催化材料活化过氧单硫酸盐实现对环丙沙星的降解。
[0009]这样，本方法中，采用了以碳骨架为载体，以化学键结合方式负载钴和铁的降解催化材料，催化过氧单硫酸盐提高其活性并实现对水体中环丙沙星的降解。这样钴和铁双金属共同催化能够产生金属协同作用，提高活化效果，金属和碳材料之间是以化学键结合而不是简单地利用碳材料孔隙进行负载，能够更好地提高金属和碳骨架材料之间的结合可靠性，更好地防止使用过程中金属离子的浸出造成二次污染，更好地提高了降解效率和效果。
[0010]进一步地，先将制得的双金属碳骨架降解催化材料加入待降解水体混合均匀，再加入过氧单硫酸盐进入待降解水体混合均匀并完成降解反应。
[0011]这样是由于双金属碳骨架降解催化材料自身为多孔吸附材料，具有较强的吸附性，先加入该材料进入待降解水体混合均匀，可以使得部分环丙沙星被吸附进入到催化材料的孔隙内，后加入过氧单硫酸盐后，由于催化材料和过氧单硫酸盐之间会有催化活化反应现象存在，会自然吸引过氧单硫酸盐靠近，这样完成对过氧单硫酸盐的活化后就可以靠活化后的过氧单硫酸盐更加高效地完成对环丙沙星的降解。更好地提高了降解处理效率和效果。
[0012]进一步地，所述金属碳骨架降解催化材料和过氧单硫酸盐的加入比例，按待降解水体中含每0.01g环丙沙星的量对应加入0.1g的金属碳骨架降解催化材料和0.5g的过氧单硫酸盐。
[0013]该数据为试验验证降解效果最佳的比例。具体地说，申请人通过前期实验确定了最优催化材料用量。首先，向250mL烧杯中加入100mL浓度为20mg/L的环丙沙星溶液；然后，为了保证催化材料添加之前PMS在溶液中分布且溶解完全，将PMS配置成1g/L的溶液，并将100mL PMS溶液加入上一步的烧杯中，放置在磁力搅拌器上快速搅拌混合均匀(此时溶液中CIP浓度为10mg/L、PMS浓度为0.5g/L)，接着投加0.02g催化剂材料至烧杯中(即0.1g/L)。由于催化剂为负载了钴和铁的碳骨架，故需要考虑磁性吸力导致催化剂无法均匀分散在溶液中的问题；同时，转速过快也会导致材料表面吸附的污染物脱附，因此将磁力搅拌器转速维持在1000r/min。实验采用磁力搅拌器和烧杯在室温下进行，实验前pH值为3.5，实验过程中不进行pH调节，不需要光照。搅拌均匀数分钟后检测已完成对水体中环丙沙星的降解。
[0014]进一步地，所述双金属碳骨架降解催化材料中铁和钴是以离子态和氧元素键结合后再与碳元素结合，其结构构形为为Fe/Co
‑
O
‑
C。
[0015]这样，铁钴金属离子与氧元素成键相连，氧元素与碳元素相连接，这样环环相连构成了双金属碳骨架催化剂。该结构式可看出钴和铁与碳元素之间是以氧元素作为中间桥梁进行连接，这也与XRD证明的铁钴主要以氧化物形式存在相符合，铁钴氧化物中包含不同的铁和钴的价态。另外，由于本申请的双金属碳骨架降解催化材料是依靠金属有机骨架前驱体FeCo
‑
MOFs热解反应后制得，前驱体在热解反应过程中会失去大量的氧元素和氢元素，在前驱体中形成大量的氧空位，再结合铁和钴是以Fe/Co
‑
O
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C的结构构形存在。这样使得更多的铁和钴在微观上是呈枝状结构生成在主体碳骨架的外围，不仅仅形成了更大的孔隙率，能够更好地吸纳待降解的环丙沙星和过氧单硫酸盐进入孔隙并完成反应，而且外围的铁和钴更容易和碳骨架外侧水体中的过氧单硫酸盐接触实现催化作用。同时，铁和钴是以二价以及三价两种离子态结合在碳元素的外围，能够提供多种供活化PMS的正电价态金属离子，
更加有利于提高活化效果和效率。故Fe/Co
‑
O
‑
C的方式结合，使得该结构非常有利于铁和钴参与催化反本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高效活化过氧单硫酸盐降解环丙沙星的方法，本方法采用含钴和铁的降解催化材料来活化过氧单硫酸盐并降解环丙沙星，其特征在于，先采用金属有机框架衍生法制备以碳骨架为载体，以化学键结合方式负载钴和铁的双金属碳骨架降解催化材料；再将制得的双金属碳骨架降解催化材料和过氧单硫酸盐加入含环丙沙星的待降解水体，利用双金属碳骨架降解催化材料活化过氧单硫酸盐实现对环丙沙星的降解。2.如权利要求1所述的高效活化过氧单硫酸盐降解环丙沙星的方法，其特征在于，先将制得的双金属碳骨架降解催化材料加入待降解水体混合均匀，再加入过氧单硫酸盐进入待降解水体混合均匀并完成降解反应。3.如权利要求2所述的高效活化过氧单硫酸盐降解环丙沙星的方法，其特征在于，所述金属碳骨架降解催化材料和过氧单硫酸盐的加入比例，按待降解水体中含每0.01g环丙沙星的量对应加入0.1g的金属碳骨架降解催化材料和0.5 g的过氧单硫酸盐。4.如权利要求1所述的高效活化过氧单硫酸盐降解环丙沙星的方法，其特征在于，所述双金属碳骨架降解催化材料中铁和钴是以离子态和氧元素键结合后再与碳元素结合，其结构构形为为Fe/Co
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O
‑
C。5.如权利要求1所述的高效活化过氧单硫酸盐降解环丙沙星的方法，其特征在于，反应完毕后，采用磁体叶片置入反应水体进行搅拌，实现双金属碳骨架降解催化材料的回收。6.如权利要求1所述的高效活化过氧单硫酸盐降解环丙沙星的方法，其特征在于，所述的双金属碳骨架降解催化材料按以下步骤制备：a按质量份，将六水氯化钴1份、四水氯化铁1份和对苯二甲酸2份，...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘臻，郑鹏，纪芳芳，陈垚，袁绍春，刘非，刘浪，刘荣，
申请(专利权)人：重庆交通大学，
类型：发明
国别省市：