一种含氟烃基磺酸盐的合成方法技术

本发明专利技术涉及一种从氟卤烷烃或含氟烯烃，在脱卤磺化试剂、氮原子上带有弧对电子的有机胺化合物和溶剂存在下合成含氟烃基磺酸盐的方法。 本发明专利技术的方法不仅方法简便，操作简单，条件温和，转化率高，有机胺和溶剂均可回收利用，产物便于分离提纯，而且适合于工业化生产。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种从氟卤烷烃或含氟烯烃合成含氟烃基磺酸盐的方法。具体地说是在脱卤磺化试剂、氮原子上带有弧对电子的有机胺类化合物和溶剂体系下，将氟卤烷烃或含氟卤代烯烃制备含氟烃基磺酸盐的方法，换言之，也是一种脱卤磺化及磺化反应。在有机合成化学及药物，染料的合成中，短链的含氟烷基磺酸应用非常广泛，它们可以作为许多有机反应的催化剂和反应试剂。尤其是三氟甲基磺酸作为强酸试剂可以进行各种温和，高效及空间选择性较好的有机转化，为实现许多新的合成反应提供了可能性。目前，三氟甲基磺酸或全氟烷基磺酸的制备大多采用电解氟化的办法，此法成本高、毒性大，而对β-氢全氟烷基磺酸来说，常采用含氟烯烃与亚硫酸氢钠的碱水溶液，在高温、高压釜中通过过氧化物引发来制备。这一过程存在着反应条件苛刻，产率低，反应专一性不强，成本高等缺点。曾报道过四氟乙烯、全氟丙烯与亚硫酸氢钠的加成反应，但反应的条件要求比较苛刻，要求体系中含有大量硼砂，而且反应温度要在100-120℃之间，还需过氧化物引发。反应过程中产生四氟乙烯聚合问题，而后生成的磺酸盐在此条件下容易水解，并且还存在四氟乙烯与水加成的副反应，反应产物中产生相当量的HCF2CNa，给产物的分离造成困难。因而研究氟碳磺酸盐的制备方法，寻求在温和条件下高产率地合成新型含氟烃基磺酸盐及其衍生物仍是一个很有意义的研究课题。本专利技术的目的是提供一种以廉价的氟卤烷烃、含氟卤代烯烃为原料，在氮原子上带有弧对电子的有机胺化合物，脱卤磺化试剂和溶剂存在下，制备含氟烃基磺酸盐的方法。该盐再经酸化和酰氯化，分别可得到含氟烃基磺酸及其含氟烃基磺酰氯等衍生物。本专利技术中所述的氟卤烷烃具有ZCXYCXYF的分子式，含氟卤代烯烃是除CFCl＝CFCl以外的具有 的分子式，其中Z＝F、W(CF2)n或W(CF2)mO(CF2)m，X＝F、Cl、Br或I，Y＝Cl、Br或I，Rf＝H、CnH2n+1，W(CF2)n、Q(CF2)mO(CF2)m或Cl(CFCLCF2)p、R1f或R11f＝F、CF3或C2F5，n＝0-20，m＝1-10，W＝H或Y，Q＝W或SO2F，P＝0-3，U＝2-4。本专利技术中所述的脱卤磺化试剂是MHSO3或M2S2O5，其中M是一价金属或铵离子，如Li、Na、K、NH4等离子。本专利技术中所述的氮原子上带弧对电子的有机胺化合物是具有烷基或芳基的伯、仲或叔胺及杂环化合物。如RNH2，RR1NH，RR1R11，NH2R111NH2，R11112N(CF2)hNR111112，吗啡啉、哌啶、肼、四氢吡咯、六氢吡啶、二乙胺、二丁胺、二-十二胺、三乙胺、三辛胺等，其中R、R1或R11＝C1-12的烷基或芳基，R111或R1111＝C1-6的烷基，h＝2-8。本专利技术的方法是在溶剂中，多卤氟烷烃或含氟卤代烯烃、脱卤磺化试剂和氮原子上带有弧对电子的有机胺化合物的克分子比是1∶0.2-10∶0.2-10，采用更多的脱卤磺化试剂或者氮原子上带有弧对电子的有机胺类化合物对反应结果没有影响。推荐上述反应物的克分子比为1∶1-5∶1-10。在本专利技术的方法中，反应温度和时间随不同的含氟化合物的沸点及活性而定，通常反应温度为-40-80℃，温度太低，反应速度太慢，温度太高产率降低，一般反应在室温下就能进行。所以推荐温度为-20-40℃。反应时间为0.5-50小时，推荐为2-10小时。本专利技术中采用的溶剂是一种或一种以上的极性或非极性溶剂，如低碳链的醇或硐、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氧六环、石油醚、环已烷、苯、甲苯、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、乙腈、二甲基甲酰胺、二苯醚、N-甲基-2-吡咯烷硐等。但以极性溶剂为好，溶剂中含有水将有利于反应进行。采用本专利技术的方法时，若采用CFCl2CFCl2作为氟卤烷烃原料，反应产物主要为烯烃还原产物，相应的含氟烷基磺酸盐极少。而以CFCl-CFCl作为氟卤烯烃为原料时，几乎不能获得相应的含氟烷基磺酸盐。本专利技术的方法，以氟卤烷烃为原料合成含氟烃基磺酸盐时，通常是“一锅法”直接得到含氟烷基磺酸盐产物。反应可能是经历了脱卤和磺化加成二步历程ZCXYCXYF→ZCX-CXF→ZCXHCXFSO3M随着氟卤烷烃本身结构的变化，氮原子上带有弧对电子的有机胺类化合物和溶剂和变化，反应也可分步实现。采用本专利技术的方法可从上述氟卤烷烃合成具有ZHXCCXFSO3M的含氟烃基磺酸盐，其中Z＝X，W(CF2)n,W(CF2)mO(CF2)m，X＝F、Cl、Br或I，W＝X、H，M是一价金属或铵离子，也可从上述含氟卤代烯烃合成RfR1fCHCR11fXSO3M、 的含氟烃基磺酸盐，其中Rf＝H，CnF2n+1、W(CF2)u、Q(CF2)mO(CF2)m或Cl(CFClCF2)p，R1f或R11f＝F、CH3或C2F5，n＝0-20，m＝1-10，W＝H或Y，Q＝W或SO2F，P＝0-3，U＝2-4，Y＝Cl、Br或I，M是一价金属或铵离子。由含氟卤代烯烃合成含氟烃基磺酸盐时，主要产物如上描述，但随起始物结构变化，也会产生脱氟产物的磺酸盐。采用本专利技术的方法，用19FNMR跟踪反应显示转化率达100%，专一性大于90%。分离产率受反应速度、体系密闭程度和温度的影响较大。若反应用含氟烯烃沸点很低，最好改在封管或高压釜中进行，这样会提高反应产率。但是后处理不当也会造成产率降低。采用本专利技术的方法获得的含氟烃基磺酸盐可以具有ZHXCCXFSO3M的分子式，其中Z＝X，W(CF2)n，W(CF2)mO(CF2)m，X＝F、Cl、Br或I，W＝X、H，M是一价金属于或铵离子。如CF2ClCFCl2(F113)定量转化为HClFCCF2SO3。CF2＝CF2，CF3CF＝CF2可分别转化成HCF2CF2SO3M或CF3CFHCF2SO3M及CF3CF＝CFSO3M。反应物过滤除去无机盐后，最好再经浓缩，用过量的无机酸或无机酸与甲醇或乙醇的溶液酸化、蒸馏，可获相应的含氟烃基磺酸。含氟烃基磺酸经酰氯化反应，如与PCl5反应，产生含氟烃基磺酰氯。若含氟烃基磺酸盐的β碳原子有氢原子连接，经与碱反应后再酸化，可获β-羧基或羰基的全氟烃基磺酸。本专利技术的方法不仅提供了一种全氟烃基磺酸盐及其衍生物的合成方法，也为氟里昂的利用开辟了一条途径。采用本专利技术的方法，溶剂、有机胺化合物和无机盐均可回收使用，成本低、磺酸盐纯度可达大于98%。采用本专利技术的方法和体系，可相应提高含氟有机化合物的活性，降低了磺化温度，反应速度快，条件温和，反应专一性强，转化率高，产品易于纯化，操作简便，便于工业化生产。通过下述实施例将进一步有助于理解本专利技术，但并不限制本专利技术的内容。实施例1HClFC-CF2SO3Na的合成方法一、18.8g(0.1mol)的CF2Cl-CFCl2，0.2mol的NaHSO3，0.3mol的正丁胺，100ml的DMF混合后于室温下搅拌12小时。过滤，抽去溶剂，碱化，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥萃取液，减压抽去溶剂，干燥，得白色固体15.6g，产率77%。方法二、0.1mol的BrCF2CFClBr，0.2mol的Na2S2O5，0.2mol的四氢吡咯，100ml的二氯甲烷混合后于5℃下反应10小时。按方法一后处理，得白色固体17.9g，产率81%。方本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成含氟烃基磺酸盐的方法，包括脱卤磺化试剂和溶剂存在下的反应，其特征是氟卤烷烃或含氟烯烃，在一种带有弧对电子的有机胺化合物存在下与脱卤磺化试剂反应，其中氟卤烷烃或含氟烯烃、脱卤磺化试剂和氮原子上带有弧对电子的有机胺化合物的克分子比为１∶０. ２－１０∶０. ２－２０，所述的氟卤烷烃或含氟烯烃具有ＺＣＸＹＣＸＹＦ＊＊＊、＊＊＊、＊＊＊或＊＊＊，其中Ｚ＝Ｘ、Ｗ（ＣＦ↓［２］）↓［ｎ］或Ｗ（ＣＦ↓［２］）↓［ｍ］Ｏ（ＣＦ↓［２］）↓［ｍ］，Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ或Ｉ，Ｙ＝Ｃｌ、Ｂｒ或Ｉ，Ｗ＝Ｘ、Ｈ，Ｒ↓［ｆ］＝Ｃ↓［ｎ］Ｈ↓［２ｎ＋１］，Ｗ（ＣＦ↓［２］）↓［ｎ］、Ｑ（ＣＦ↓［２］）↓［ｍ］Ｏ（ＣＦ↓［２］）↓［ｍ］或Ｃｌ（ＣＦＣｌＣＦ↓［２］）↓［ｐ］、Ｒ↓［ｆ］↑［１］或Ｒ↓［ｆ］↑［１１］＝Ｆ、ＣＦ↓［３］或Ｃ↓［２］Ｆ↓［５］，ｎ＝０－２０，ｍ＝１－１０，Ｗ＝Ｈ或Ｙ，Ｑ＝Ｗ或ＳＯ↓［２］Ｆ，Ｐ＝０－３，Ｕ＝２－４，所述的脱卤磺化试剂是ＭＨＳＯ↓［３］或Ｍ↓［２］Ｓ↓［２］Ｏ↓［５］，其中Ｍ是一价金属或铵离子，所述的氮原子上带弧对电子的有机胺化合物是伯、仲或叔胺的杂环化合物，如ＲＮＨ↓［２］，ＲＲ↑［１］ＮＨ，ＲＲ↑［１］Ｒ↑［１１］，ＮＨ↓［２］Ｒ↑［１１１］ＮＨ↓［２］，Ｒ↓［２］↑［１１１１］Ｎ（ＣＦ↓［２］）↓［ｈ］ＮＲ↑［１１１１１］，吡啶、哌啶、吗啡啉、吡咯、四氢吡咯、肼、其中，Ｒ、Ｒ↑［１］或Ｒ↑［１１］＝Ｃ１－１２的烷基或芳基，Ｒ↑［１１１］或Ｒ↑［１１１１］＝Ｃ１－６的烷基，ｈ＝２－８。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：黄维垣，谢银保，
申请(专利权)人：中国科学院上海有机化学研究所，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]