一种改性钛硅分子筛催化剂和环状硫酸酯的制备方法技术

本发明专利技术提供一种改性钛硅分子筛催化剂和环状硫酸酯的制备方法，属于二次电池技术领域。本发明专利技术提供的改性钛硅分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：利用氧化铝、氧化铁和氧化镍对钛硅分子筛进行掺杂改性。本发明专利技术提供的改性钛硅分子筛催化剂的制备方法，提高了催化剂分子筛的催化性能和循环性能，能够极大降低生产成本，利用本发明专利技术的改性钛硅分子筛作为催化剂，制备的环状硫酸酯纯度高达99.5％以上，水分含量≤50ppm，酸值≤40ppm，能良好地应用于锂电池固体电解质相界面膜及锂电池电解液的添加剂领域。添加剂领域。

【技术实现步骤摘要】
一种改性钛硅分子筛催化剂和环状硫酸酯的制备方法


[0001]本专利技术属于二次电池
，具体涉及一种改性钛硅分子筛催化剂和环状硫酸酯的制备方法。

技术介绍

[0002]环状硫酸酯，包括硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、硫酸丁烯酯等，可用于锂电池固体电解质相界面膜及锂电池电解液的新型添加剂，尤其硫酸乙烯酯可以有效抑制电池初始容量的下降，增大初始放电容量，减少高温放置后的电池膨胀，提高电池的循环次数及充放电性能，延长电池循环寿命，高低温性能兼容，对锂离子电池的性能有重要影响，具有很大的市场需求和开发前景。
[0003]目前环状硫酸酯的制备方法主要是以环状亚硫酸酯为原料，经氧化剂氧化生成环状硫酸酯，氧化剂主要有次氯酸钠、高碘酸钠、双氧水等。次氯酸钠作为氧化剂时，氧化反应常不够完全，造成亚硫酸酯残留较多难以去除，产物难以提纯分离；高碘酸钠作为氧化剂时，成本高且难以回收利用。
[0004]而采用双氧水作为氧化剂时，可将环状亚硫酸酯直接转化为环状硫酸酯，反应过程中不产生对环境有害的物质，条件温和，使用的溶剂和催化剂均可回收循环使用，节约了生产成本，但该方法需要钛硅分子筛作为催化剂配合，而酸性体系会对钛硅分子筛的结构造成破坏，导致活性位点钛流失，催化性能降低，循环性能变差，进而造成产品收率、纯度下降。

技术实现思路

[0005]为了解决上述问题，本专利技术的一个目的在于提供一种改性钛硅分子筛催化剂的制备方法，提高分子筛催化活性和循环寿命。
[0006]本专利技术的第二个目的在于提供一种环状硫酸酯的制备方法，利用所述改性钛硅分子筛作为催化剂，提高了原料利用率和反应转化率，进一步使环状硫酸酯产品收率和纯度得以提高。
[0007]为实现上述目的，本专利技术的改性钛硅分子筛催化剂的制备方法的技术方案是：
[0008]一种改性钛硅分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：利用氧化铝、氧化铁和氧化镍对钛硅分子筛进行掺杂改性。
[0009]本专利技术提供的改性钛硅分子筛催化剂的制备方法，通过对钛硅分子筛进行掺杂改性形成耐酸型分子筛，避免酸性体系对分子筛的结构造成破坏，导致活性位点钛流失，提高钛硅分子筛催化性能和循环性能，本专利技术提供的改性钛硅分子筛可多次循环使用，能够极大降低生产成本，增强市场竞争力。
[0010]为了进一步提高钛硅分子筛在酸性体系中的耐酸性，减少分子筛结构遭到破坏，优选地，所述氧化铝、氧化铁和氧化镍的总质量与钛硅分子筛的质量比为1：(2～4)。
[0011]为了使分子筛掺杂不同氧化物，起到协同提高耐酸性的作用，优选地，所述氧化
铝、氧化铁和氧化镍的质量比为(1～3)：(1～3)：(1～3)。
[0012]为了使氧化铝、氧化铁和氧化镍更容易掺杂，提高钛硅分子筛掺杂率，优选地，所述氧化铝、氧化铁和氧化镍为纳米级粉末，粉末尺寸为100～700nm；所述钛硅分子筛粒径为30～80nm。
[0013]优选地，所述氧化铝、氧化铁和氧化镍通过球磨磨至纳米级。
[0014]为了简单高效地进行掺杂改性，优选地，所述掺杂改性包括：氧化铝、氧化铁和氧化镍与钛硅分子筛于有机溶剂中混合，脱溶剂后于450～550℃下高温煅烧。优选地，所述高温煅烧在惰性气氛保护下进行。
[0015]为了使原料混合均匀，且容易脱去，优选地，所述有机溶剂选自无水甲醇、乙醇、丙醇中的一种或两种以上。
[0016]为了成功获得掺杂改性的分子筛，优选地，所述高温煅烧时间为4～6h。
[0017]为实现上述目的，本专利技术的环状硫酸酯的制备方法的技术方案是：
[0018]一种环状硫酸酯的制备方法，利用所述的改性钛硅分子筛作为催化剂，具体方法为：将环状亚硫酸酯和所述改性钛硅分子筛加入有机溶剂中，再加入双氧水发生氧化反应，得到环状硫酸酯。
[0019]本专利技术提供的环状硫酸酯的制备方法，以所述改性钛硅分子筛作为催化剂，提高了原料利用率和反应转化率，使环状硫酸酯产品收率和纯度得以提高，所述环状硫酸酯纯度高达99.5％以上，水分含量≤50ppm，酸值≤40ppm。
[0020]本专利技术提供的环状硫酸酯的制备方法，反应温和、易于控制、原料易得廉价，工艺简单、操作方便，具有大规模产业化前景。
[0021]为了使作为催化剂的分子筛充分发挥催化作用，提高氧化反应效率，优选地，所述改性钛硅分子筛的加入量为环状亚硫酸酯质量的10％～50％。更优选地，所述改性钛硅分子筛的加入量为环状亚硫酸酯质量的15％～40％；为了使环状亚硫酸酯充分氧化，优选地，所述环状亚硫酸酯和双氧水的摩尔比为1：(1.2～2.5)。
[0022]为了使环状亚硫酸酯和双氧水充分反应，并使反应温和可控，优先地，所述加入双氧水的方式为滴加，所述滴加双氧水前体系温度降至
‑
5℃～5℃，滴加双氧水过程中控制温度为0～30℃，滴加双氧水后在10～30℃保温2～4h。
[0023]优选地，所述环状硫酸酯为硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、硫酸丁烯酯中的一种。
[0024]为了提高环状硫酸酯的纯度，降低水分含量和酸值，优先地，所述氧化反应完成后经过两次提纯，得到高纯环状硫酸酯。
[0025]更优选地，所述两次提纯包括粗制和精制；所述粗制包括：氧化反应完成后过滤出改性钛硅分子筛，经脱水、浓缩、低温结晶和干燥后得到环状硫酸酯粗品；所述精制包括：将环状硫酸酯粗品溶于直链碳酸酯溶剂中，经脱水、浓缩、低温结晶和干燥得到精制的环状硫酸酯。
具体实施方式
[0026]一种改性钛硅分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：利用氧化铝、氧化铁和氧化镍对钛硅分子筛进行掺杂改性。
[0027]在具体实施方式中，所述氧化铝、氧化铁、氧化镍的质量比具体为1:1:1，1:1:2，1:
1:3，1:2:1，1:2:2，1:2:3，1:3:1，1:3:2，1:3:3，2:1:1，2:1:2，2:1:3，2:2:1，2:2:3，2:3:1，2:3:2，2:3:3，3:1:1，3:1:2，3:1:3，3:2:1，3:2:2，3:2:3，3:3:1，3:3:2。
[0028]在具体实施方式中，所述钛硅分子筛为TS
‑
1型分子筛。
[0029]一种环状硫酸酯的制备方法，利用所述的改性钛硅分子筛作为催化剂，具体方法为：将环状亚硫酸酯和所述改性钛硅分子筛加入有机溶剂中，再加入双氧水发生氧化反应，得到环状硫酸酯。
[0030]在具体实施方式中，所述环状硫酸酯为硫酸乙烯酯时，环状亚硫酸酯为亚硫酸乙烯酯，所述亚硫酸乙烯酯的制备方法为：氯化亚砜和乙二醇发生取代反应，脱气提纯后，得到亚硫酸乙烯酯。
[0031]在具体实施方式中，所述乙二醇与氯化亚砜的摩尔比为1:1.01～1:1.3。更优选地，所述乙二醇与氯化亚砜的摩尔比为1:1.05～1:1.15。
[0032]在具体实施方式中，为了提高中间体亚硫酸乙烯酯纯度和收率，减少中和、水洗等操作对纯度和收率的影响，减少杂质产生，进一步提高硫本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种改性钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：利用氧化铝、氧化铁和氧化镍对钛硅分子筛进行掺杂改性。2.如权利要求1所述的改性钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述氧化铝、氧化铁和氧化镍的总质量与钛硅分子筛的质量比为1：(2～4)。3.如权利要求1所述的改性钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述氧化铝、氧化铁和氧化镍的质量比为(1～3)：(1～3)：(1～3)。4.如权利要求1所述的改性钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述氧化铝、氧化铁和氧化镍为纳米级粉末，粉末尺寸为100～700nm；所述钛硅分子筛粒径为30～80nm。5.如权利要求1
‑
4任一项所述的改性钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述掺杂改性包括：氧化铝、氧化铁和氧化镍与钛硅分子筛于有机溶剂中混合，脱溶剂后于450～550℃下高温煅烧。6.如权利要求5所述的改性钛硅分子筛催化剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨华春，王晓兵，李云峰，张双杰，王艳军，闫春生，周阳，李霞，孙前程，周苏，
申请(专利权)人：多氟多新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：