适用于电解水工业的一种超耐电化学腐蚀的双层钝化膜结构及不锈钢制造技术

本发明专利技术涉及适用于电解水工业的一种超耐电化学腐蚀的双层钝化膜结构及不锈钢，具体公开了一种基底的双层钝化膜结构，包括内层和外层，所述内层包括第一元素的氧化物，所述外层包括第二元素的氧化物，其中所述第一元素的钝化电位低于所述第二元素的钝化电位，且所述第二元素的钝化电位低于所述第一元素的过钝化电位。还公开了一种形成上述基底的双层钝化膜结构的方法和处理基底的方法。进一步公开了一种不锈钢，按重量百分比计，其包括：15％<Cr<22％，13％<Mn<23％，12％<Ni<23％，0.5％<Si<4％，其中Si可以用等量的Al、Ti或V替代，或者，15％<Cr<30％，10％<Mn<30％，0.5％<Si<4％，其中Si可以用等量的Al、Ti或V替代。仍又公开了一种电解水阳极基底材料/析氧催化剂/催化剂载体，包括上述的双层钝化膜结构不锈钢。包括上述的双层钝化膜结构不锈钢。

【技术实现步骤摘要】
适用于电解水工业的一种超耐电化学腐蚀的双层钝化膜结构及不锈钢


[0001]本专利技术属于材料领域，具体而言，本专利技术涉及适用于电解水工业的一种超耐电化学腐蚀的双层钝化膜结构及不锈钢。

技术介绍

[0002]不锈钢是一类在表面钝化态保护下具有耐腐蚀、不生锈的合金钢，通常含有较高的铬(Cr)含量(通常为12％～30％)，和其他元素如镍(Ni)、钼(Mo)、钒(V)、钨(W)等。在不锈钢的钝化态形成机制中，铬元素起着最重要的作用，不锈钢的钝化主要来源于铬(Cr)元素氧化形成的具有致密结构的氧化膜。不锈钢中加入一定量的镍(通常＞8％)，可以形成单一奥氏体结构，这种成分设计通过热处理可以制备出其组织单一，成分均匀的不锈钢，对开发更强耐腐蚀的钢种具有重大意义。
[0003]一般不锈钢常常发生点腐蚀，尤其是在含氯(Cl)离子的环境中。点腐蚀是一种局部腐蚀，是指不锈钢钝化膜极小范围发生破裂而产生的腐蚀。点腐蚀的孔径一般都较小(＜1mm)，且往不锈钢内部扩张，而腐蚀坑表面周围大部分不腐蚀或者只发生轻微的腐蚀。不锈钢的耐点蚀能力一般可以采用点蚀电位衡量，点蚀电位指电化学腐蚀时，能引起不锈钢表面点腐蚀的最低电位。为了提高不锈钢的耐点蚀能力，通常在不锈钢中加入少量的其他元素，如钼(Mo)，氮(N)，铜(Cu)，钨(W)等元素，产生一种协同氧化作用，这种协同氧化作用形成的钝化膜能大大提高不锈钢的抗点蚀能力。例如，在304不锈钢的基础上添加2～3wt.％的钼(Mo)元素从而得到316不锈钢，其耐氯(Cl)离子腐蚀的能力获得了很大的提高。
[0004]通过大量试验可以将这种协同氧化作用进行量化，最终可以得到一个经验公式，即耐点蚀当量(Pitting Resistance Equivalent Number,PREN)，PREN是将不锈钢的化学成分直接与耐点蚀性能相关系，其数值大小可以用于评判耐点蚀能力。PREN比较常用的评定公式为：PREN＝Cr(wt.％)+3.3*Mo(wt.％)+16*N(wt.％)，当前采用这种设计方案最成功钢种为超级不锈钢，如254SMO奥氏体超级不锈钢。254SMO中含有6.0～6.5wt.％的钼(Mo)，0.18～0.2wt.％的氮(N)，由于254SMO中钼(Mo)含量很高，使其具有极强的耐点腐蚀能力，可长期在海水中使用，而且254SMO在3.5wt.％氯化钠(NaCl)溶液中，采用表面动电位极化的标准测试时，不发生点腐蚀。但当电位达到大于1000mV(饱和甘汞参比电极)时，254SMO及其它超级不锈钢也会发生过钝化腐蚀。过钝化腐蚀是一种全腐蚀，它是由于钝化膜中的三价铬被进一步氧化成六价水溶铬导致氧化膜溶解，金属基底暴露在环境下产生的一种腐蚀。由此可见，这种由铬元素钝化膜保护的材料均会在三价铬氧化物溶解时发生过钝化腐蚀，而基于这种氧化机制所设计的材料也无法在高电位环境下的应用，例如电解水的电位一般略高于铬的过钝化电位。
[0005]氢能源作为世界公认的清洁能源，其具有高储能，燃烧效率高，导热性好，环保等特点，它的生产原料可以是水，储量极其丰富，是传统储量有限的石化燃料最佳的替代品。电解水是当前制氢的主要方法之一，尽管目前已知最有效的电解水催化剂多为贵金属，如
铂(Pt)，RuO2，IrO2等，工业上一般采用廉价的不锈钢或者镍作为阳极，在氢氧化钾(KOH)或氢氧化钠(NaOH)溶液中电解水制氢。而就制氢效率而言，碱性环境远不如中性环境，如碳酸钠(Na2CO3)和盐水(NaCl)，或者酸性环境，如高氯酸(HClO4)。因此，这就迫切需要寻找一种廉价可用于中性或酸性环境且耐高电位腐蚀的阳极材料。
[0006]综上所述，开发一种能够在高电位中性或酸性环境中稳定使用的不锈钢/结构是一个重大挑战，兼具基础理论和应用的突破。

技术实现思路

[0007]针对上述技术问题，本专利技术人进行了大量研究并开发出一种双层钝化膜结构，其在中性或酸性环境中具有优异的耐腐蚀性，因此可以用作中性和酸性环境电解水阳极基底材料以及析氧催化剂。
[0008]在一方面，本专利技术提供了一种基底的双层钝化膜结构，包括内层和外层，所述内层包括第一元素的氧化物，所述外层包括第二元素的氧化物，其中所述第一元素的钝化电位低于所述第二元素的钝化电位，且所述第二元素的钝化电位低于所述第一元素的过钝化电位。
[0009]在另一方面，本专利技术提供了一种形成上述的基底的双层钝化膜结构的方法，包括：对包含Cr和Mn的基底的表面进行处理。
[0010]在仍然另一方面，本专利技术提供了一种不锈钢，按重量百分比计，其包括：15％<Cr<22％，13％<Mn<23％，12％<Ni<23％，0.5％<Si<4％，其中Si可以用等量的Al、Ti和/或V替代。
[0011]在仍然另一方面，本专利技术提供了一种不锈钢，按重量百分比计，其包括：15％<Cr<30％，10％<Mn<30％，0.5％<Si<4％，其中Si可以用等量的Al、Ti或V替代。
[0012]在又一方面，本专利技术提供了一种处理基底的方法，包括在基底上形成上述的双层钝化膜结构。
[0013]在仍然又一方面，本专利技术提供了一种电解水阳极基底材料，包括上述的双层钝化膜结构，通过上述方法形成的双层钝化膜结构，或上述的不锈钢。
[0014]在仍然又一方面，本专利技术提供了一种析氧催化剂，包括上述的双层钝化膜结构，通过上述方法形成的双层钝化膜结构，或上述的不锈钢。
[0015]在仍然又一方面，本专利技术提供了一种催化剂载体，包括上述的双层钝化膜结构，通过上述方法形成的双层钝化膜结构，或上述的不锈钢。
附图说明
[0016]图1示出了实施例1经过热处理后的物相组成；
[0017]图2示出了实施例1经过热处理后的化学成分分布；
[0018]图3示出了实施例1在相对低电位时的极化曲线；
[0019]图4示出了扫描电位为1300mV时实施例1表面形态；
[0020]图5示出了实施例1在相对高电位时的极化曲线；
[0021]图6示出了经过电化学测试后溶液的紫外－可见分光吸收光谱；
[0022]图7示出了经过动电位极化并在1300mV中断的实施例1钝化膜结构；
[0023]图8示出了经过动电位极化并在1300mV中断的实施例1钝化膜化学组分；
[0024]图9示出了实施例1在酸性环境催化电解水的测试结果；
[0025]图10示出了实施例1在酸性环境负载催化剂电解水实验；和
[0026]图11示出了实施例2在酸性环境负载催化剂电解水实验。
具体实施方式
[0027]应当注意的是，“包括”不排除其它要素或步骤，“一”或“一个”不排除多个。还应当注意的是，说明书和权利要求书中使用的代表数量、反应条件等本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基底的双层钝化膜结构，包括内层和外层，所述内层包括第一元素的氧化物，所述外层包括第二元素的氧化物，其中所述第一元素的钝化电位低于所述第二元素的钝化电位，且所述第二元素的钝化电位低于所述第一元素的过钝化电位。2.如权利要求1所述的双层钝化膜结构，其中所述第二元素的钝化电位为不超过1000mV。3.如权利要求2所述的双层钝化膜结构，其中所述第二元素的钝化电位为700～800mV。4.如权利要求1
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3中任一项所述的双层钝化膜结构，其中所述第二元素是Mn。5.如权利要求1
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4中任一项所述的双层钝化膜结构，其中所述第一元素是Cr。6.如权利要求1
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5中任一项所述的双层钝化膜结构，其中所述基底包括不锈钢。7.如权利要求1
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6中任一项所述的双层钝化膜结构，其中所述基底包括奥氏体不锈钢。8.如权利要求1
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7中任一项所述的双层钝化膜结构，其在酸性或中性环境下，在<1000mV没有点蚀。9.如权利要求8所述的双层钝化膜结构，其在酸性或中性环境下，在<1150mV没有点蚀。10.一种形成如权利要求1
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9中任一项所述的基底的双层钝化膜结构的方法，包括：对包含Cr和Mn的基底的表面进行处理。11.如权利要求10所述的方法，其中所述基底包括：按重量百分比计，15％<Cr<22％，13％<Mn<23％，12％<Ni<23％，0.5％<Si<4％，其中Si可以用等量的Al、Ti或V替代。12.如权利要求10所述的方法，其中所述基底包括：按重量百分比计，15％<Cr<30％，10％<Mn<30％，0.5％<Si<4％，其中Si可以用等量的Al、Ti或V替代。13.一种不锈钢，按重量百分比计，其包括：15％<Cr<22％，13％<Mn<23％，12％<Ni<23％，0.5％<Si<4％，其中Si可以用等量的Al、Ti和/或V替代。14.如权利要求13所述的不锈钢，还包括稀土元素。15.如权利要求13或14所述的不锈钢，按重量百分比计，其包括：18％<Cr<20％，18％<Mn<20％，15％<Ni<20％，1％＜Si<2％。16.如权利要求13
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15中任一项所述的不锈钢，按重...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄明欣，余开平，
申请(专利权)人：香港大学，
类型：发明
国别省市：