一种晶格畸变的芬顿不活化镉基催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于电催化领域，涉及一种晶格畸变的芬顿不活化镉基催化剂及其制备方法和应用，用以解决电催化O2制H2O2过程中催化剂活性差、工业化生产中能源损耗大及环境污染大的问题。本发明专利技术通过简单的一步还原法将硼引入到芬顿不活性过渡金属镉中，促使金属镉出现局部晶格的周期性中断和独特的晶格条纹扩展，有效改变了活性位点的电子结构。且在将该催化剂应用于电化学O2制H2O2的合成时，该催化剂表现出对2e

【技术实现步骤摘要】
一种晶格畸变的芬顿不活化镉基催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于电催化领域，涉及一种晶格畸变的芬顿不活化镉基催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]过氧化氢（H2O2）是一种用途广泛的化学品，具有多种应用包括用作治疗剂中的消毒剂和化学合成中的氧化剂，当前过氧化氢主要通过蒽醌氧化
‑
还原法合成，不但能耗高、设备复杂，还会产生大量废物。电化学O2制H2O2合成，是一种高性价比高能效的技术，一直被认为是替代当前工业蒽醌氧化/还原工艺的有效途径。贵金属，如Au、Pt和Pd
‑
Au等是从O2电合成H2O2的最有效催化剂。然而，贵金属的稀缺性和高成本严重阻碍了它们在电解池中的广泛使用。因此，迫切需要在保持高催化活性的同时，推进和部署由非贵金属过渡金属催化剂组成的经济对应物，以满足2e
‑
ORR的实际应用要求。
[0003]芬顿不活性催化剂不能分解H2O2并生成高反应性的*OOH自由基，避免了芬顿活性催化剂中生产和降解H2O2同步的困境。以前报道的大多数催化剂由M，M
‑
O
x
，M
‑
N4和M
‑
N
‑
C（M =过渡金属）等组成，包括Y，Sn和Zn等金属。特别是锌族元素（锌、镉和汞）在应用中引起了极大的关注。在分子催化中，由于优越的d
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电子构型，锌族元素在恶劣环境下保持耐久性方面具有天然优势，但它们也存在着催化活性较差的缺点。如目前关于芬顿不活化金属催化剂已有文献报道。文献1（Jing Wang , Yufeng ZhaoTurning on Zn 4s Electrons in a N2‑
Zn
‑
B2Configuration to Stimulate Remarkable ORR Performance）报道了芬顿不活化金属锌基催化剂在ORR中的应用。该催化剂为Zn
‑
B/N
‑
C，在1600rpm的转速和0.85V的恒定电位下，测试了Zn
‑
B/N
‑
C的长期稳定性，在0.1M氢氧化钾中36000s（即10h）后电流密度几乎保持不变（97%），在酸性介质中80000s（即22h）后保持87%，但整体来说，催化活性有待改进。因此，使用并开发更有效的电催化剂是一个重要但也具有挑战性的问题。
[0004]中国专利申请CN114914461A公开了一种镉基复合材料及其制备方法和应用，属于电催化氧还原
将Cd(NH3)2Cl2/PPy前驱体经过高温磷化处理方式得到镉基复合材料。通过在碳材料中形成P
‑
O键，提高催化剂的本征催化活性，含有P
‑
O基团的镉基复合材料在碱性溶液中呈现了高效的氧还原性能。作为锌
‑
空气电池阴极材料，镉基复合材料作为催化剂具有良好的长期稳定性，保持将近300h不退，能够达到208.1mW
·
cm2的功率密度。因此，含有P
‑
O基团的新型镉基复合材料可以取代贵金属Pt/C催化剂用于氧还原反应，从而降低成本。但该催化剂的制备方法复杂，工业化生产能耗大，环境污染大。而通过简单的一步还原法合成的新d
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电子配置镉基催化剂用于2e
‑
ORR至今还未报道。

技术实现思路

[0005]针对电催化O2制H2O2过程中催化剂活性差、工业化生产中能源损耗大及环境污染大的技术问题，本专利技术提出一种晶格畸变的芬顿不活化镉基催化剂及其制备方法和应用。该晶格畸变的芬顿不活性镉基催化剂中金属镉出现局部晶格的周期性中断和独特的晶格
条纹扩展，有效改变了活性位点的电子结构。且在将其应用于电化学O2制H2O2的合成时，表现出对2e
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ORR的高选择性、高催化活性及高稳定性。
[0006]为了达到上述目的，本专利技术的技术方案是这样实现的：一种晶格畸变的芬顿不活化镉基催化剂的制备方法，步骤如下：（1）将镉盐超声溶解在经过前处理的水中，得到盐溶液；（2）将还原剂溶解在水中，得到还原剂溶液；（3）将步骤（1）所得盐溶液加至步骤（2）所得的还原剂溶液中，搅拌，得到黑色固体；（4）将步骤（3）所得的黑色固体洗涤后，干燥，得到晶格畸变的芬顿不活化镉基催化剂。
[0007]所述步骤（1）中前处理为：将水进行除氧和冰水浴。所述水为蒸馏水。
[0008]所述步骤（1）中镉盐为硝酸镉、氯化镉或硫酸镉中的至少一种。
[0009]优选地，所述步骤（1）中镉盐为硝酸镉、氯化镉或硫酸镉中的任意一种。
[0010]所述步骤（1）中盐溶液的浓度为0.25~1.5M。
[0011]所述步骤（2）中还原剂为硼氢化钠，还原剂溶液的浓度为2~13M。之所以使用高浓度的硼氢化钠溶液作为还原剂是因为低浓度的还原剂会导致晶格畸变程度不够，无法有效的改变活性位点的电子结构，从而无法达到较好的催化效果。如果只用镉作为催化剂，由于镉的价键轨道处于全满状态，并且因为镉具有较低的活性位点，因此会出现选择性和产率低的现象。
[0012]所述步骤（3）中盐溶液与还原剂溶液的体积比为（0.5~10）:1。在该比例下，将盐溶液快速的倒入到高浓度的还原剂溶液中，可使硼和镉在尽可能高的负载下合金化。
[0013]所述步骤（3）中搅拌的条件为：冰浴条件下搅拌0.1~48h。在该条件下，硼与镉能够充分的反应。
[0014]所述步骤（4）中洗涤的操作为：用超纯水和丙酮分别洗涤黑色固体，直至完全去除未反应掉的前驱体和反应副产物。
[0015]上述方法制备的晶格畸变的芬顿不活化镉基催化剂，其特点为：硼元素掺杂在芬顿不活化金属镉中。
[0016]所述的晶格畸变的芬顿不活化镉基催化剂在电催化O2合成H2O2方面的应用。
[0017]应用时，具体步骤为：将上述方法制备的晶格畸变的芬顿不活化镉基催化剂研磨后，加入适量的异丙醇、水和Nafion膜溶液，通过超声得到均匀的浆液。将浆液均匀涂抹在集流体上作为工作电极，进行电催化实验，并测定H2O2的产量。
[0018]本专利技术的反应机理为：产生H2O2的电催化氧还原途径通常涉及酸性和碱性介质中的两种情况：在酸性介质中，（1）O2+2H
+
+2e
‑
=H2O2E0=0.70V(vs.RHE)（2）O2+*+2(H
+
+e
‑
)=*OOH+(H
+
+e
‑
)=H2O2+*在碱性介质中，（3）O2+H2O+2e
‑
=HO2‑
+OH
‑
E0=0.76V(vs.RHE)（4）O2+*+H2O+2e
‑
=*OOH+OH
‑
+e
‑
=HO2‑
+OH...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种晶格畸变的芬顿不活化镉基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：（1）将镉盐超声溶解在经过前处理的水中，得到盐溶液；（2）将还原剂溶解在水中，得到还原剂溶液；（3）将步骤（1）所得盐溶液加至步骤（2）所得的还原剂溶液中，搅拌，得到黑色固体；（4）将步骤（3）所得的黑色固体洗涤后，干燥，得到晶格畸变的芬顿不活化镉基催化剂。2.根据权利要求1所述的晶格畸变的芬顿不活化镉基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中前处理为：将水进行除氧和冰水浴；所述水为蒸馏水。3.根据权利要求2所述的晶格畸变的芬顿不活化镉基催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中镉盐为硝酸镉、氯化镉或硫酸镉中的至少一种。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的晶格畸变的芬顿不活化镉基催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中盐溶液的浓度为0.25~1.5M。5.根据权利要求1所述的晶格畸变的芬...

【专利技术属性】
技术研发人员：董青松，王怡童，吴文杰，张腾飞，姬紫玉，郝召民，
申请(专利权)人：河南大学，
类型：发明
国别省市：