一种基于电化学的含钒固废制备高纯钒产品的方法技术

本发明专利技术涉及钒冶金及高纯钒产品相关技术，具体为一种基于电化学的含钒固废制备高纯钒产品的方法。将含钒固废原料颗粒与正极电解液混合制备正极电解浆料，送至电解池正极；负极电解液为含有铵根离子的盐溶液，隔膜为具有离子传导功能的高分子隔膜，控制正负极间距、电解液搅拌速度、电解液的恒温温度、电压范围以及电流密度，进行电解，一定时间后，负极直接沉淀出高纯度偏钒酸铵产品；对其进行酸溶，可直接制备钒电池电解液，也可经烧结后制取高纯五氧化二钒。该工艺明显简化传统含钒固废提钒的焙烧

【技术实现步骤摘要】
一种基于电化学的含钒固废制备高纯钒产品的方法


[0001]本专利技术涉及钒冶金及高纯钒产品相关技术，具体为一种基于电化学的含钒固废制备高纯钒产品的方法。

技术介绍

[0002]高纯钒产品，附加值高，在冶金、化工、原子能、航空等领域应用甚广。例如，偏钒酸铵可主要用作化学试剂、催化剂、催干剂、媒染剂等，在陶瓷工艺中广泛用作釉料，也可用于制取高纯五氧化二钒。另外，大规模储能用全钒液流电池、钒酸锂系锂离子电池及先进钒系合金等战略性新兴产业对高纯钒产品的需求日益强劲。高纯度钒产品的工业生产，通常以低钒钢渣、石煤、废钒催化剂等为原料，采用焙烧—浸出—沉钒等工艺流程，将含钒原料进行钠化焙烧、水浸后，再经过除杂净化调节pH值沉钒，得到多钒酸铵沉淀，进而获得五氧化二钒或者偏钒酸铵。该过程中需要消耗大量的酸和铵盐，产生大量的废水，不仅造成资源的浪费，造成潜在的环境问题。
[0003]因此，开发出简单高效、低成本、环保的提钒工艺，将极大解决高纯钒产品在成本及环保等方面的技术限制，不仅创造巨大的经济效益，还能带来显著的社会效益。

技术实现思路

[0004]针对现有技术存在的缺点，本专利技术的目的是提供一种基于电化学的含钒固废制备高纯钒产品的方法，以高纯度钒产品为应用背景，以降低提钒成本、提高产品纯度、减少废水排放为目标。
[0005]为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：
[0006]一种基于电化学的含钒固废制备高纯钒产品的方法，将含钒固废原料颗粒与正极电解液混合制备正极电解浆料，送至电解池正极；负极电解液为含有铵根离子的盐溶液，隔膜为具有离子传导功能的高分子隔膜，控制正负极间距、电解液搅拌速度、电解液的恒温温度、电压范围以及电流密度，电解一定时间后，负极直接沉淀出高纯度偏钒酸铵产品；对其进行酸溶，直接制备钒电池电解液，或经烧结后制取高纯五氧化二钒。
[0007]所述的基于电化学的含钒固废制备高纯钒产品的方法，含钒固废原料为低钒钢渣、石煤、含钒废催化剂的一种或两种以上的混合物，含钒固废原料的含钒量为1～20wt％；将含钒固废原料粉碎，颗粒尺寸0.1mm～5mm；正极电解浆料中，含钒固废颗粒与正极电解液中的物料重量比为1:5～1:10。
[0008]所述的基于电化学的含钒固废制备高纯钒产品的方法，正极电解液包括离子导电树脂1～10wt％，络合剂1～6wt％，酸1～10wt％，支持电解质1～10wt％，去离子水余量。
[0009]所述的基于电化学的含钒固废制备高纯钒产品的方法，正极电解液中：
[0010]离子导电树脂为聚苯并噻唑、聚苯并咪唑、磺化聚乙烯、聚醚砜、磺化聚丙烯、聚酰亚胺、聚砜、全氟磺酸树脂、聚醚醚酮、全氟羧酸树脂、聚偏氟树脂膜中的一种或两种以上的混合物，离子导电树脂的形状为颗粒状，包括球形、片状或不规则形状的树脂颗粒，颗粒状
离子导电树脂的颗粒尺寸在1μm～1000μm；
[0011]络合剂为乙二胺、2,2'
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联吡啶、1,10
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二氮菲、草酸根、乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、氨基三乙酸、羟基亚乙基二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、二乙烯三胺五亚甲基膦酸、三乙烯四胺六亚甲基膦酸、多氨基多醚基四亚甲基膦酸中的一种或两种以上的混合物；
[0012]酸为盐酸、硝酸、醋酸、高氯酸、甲基磺酸、氨基磺酸、硫酸、甲酸、硼酸、磷酸、正硅酸、偏铝酸中的一种或两种以上的混合物；
[0013]支持电解质为钠、钾、锂、镁、铝、钙、锌、铁、锡、钡、锶、铷、铯的可溶性的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐、醋酸盐、高氯酸盐、正硅酸盐以及偏铝酸盐中的一种或两种以上的混合物。
[0014]所述的基于电化学的含钒固废制备高纯钒产品的方法，电解池的隔膜为以聚苯并噻唑、聚苯并咪唑、磺化聚乙烯、聚醚砜、磺化聚丙烯、聚酰亚胺、聚砜、全氟磺酸树脂、聚醚醚酮、全氟羧酸树脂、聚偏氟树脂为材料的隔膜中的一种。
[0015]所述的基于电化学的含钒固废制备高纯钒产品的方法，负极电解液为含有铵根离子的水溶液，溶质为铵根离子的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、高氯酸盐、甲基磺酸盐、氨基磺酸盐、甲酸盐、硼酸盐、磷酸盐、正硅酸盐、偏铝酸盐中的一种或两种以上的混合物，负极电解液的浓度为10～50wt％，铵与正极钒的摩尔比为1:1～10:1。
[0016]所述的基于电化学的含钒固废制备高纯钒产品的方法，所使用电解过程采用恒流电解、恒压电解以及恒流脉冲电解方式，电解时间为10～90min；电解时，正极电解浆料及负极电解液进行搅拌，搅拌为正向和/或反向，速度为0～3000rpm。
[0017]所述的基于电化学的含钒固废制备高纯钒产品的方法，恒压电解时，电压范围为1～100V；恒流电解时，电流密度范围为10～500mA/cm2；脉冲电解时，电流密度范围为10～1000mA/cm2；频率为200～2000Hz，占空比为20％～80％。
[0018]所述的基于电化学的含钒固废制备高纯钒产品的方法，正极为尺寸稳定电极，具体为硼掺杂金刚石薄膜电极、钛基钌铱电极、钛基铱钽电极、钛基钌铟锡电极、钛基锡锑氧化物电极、钛基亚氧化钛电极以及钛基二氧化铅电极中的一种；
[0019]负极电极材料包括金属材料、碳材料的至少一种，其中：金属材料包括不锈钢、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、铌、钽、锆、钨、铈、铝、铋、铼、钡、锇、锡、铅、金、银、铂、钯、铱、铑、钼、钌中的至少一种；碳材料包括石墨毡、碳毡、石墨、玻璃碳、硼掺杂金刚石、活性炭、石墨烯、碳纤维、碳纳米管、碳海绵中的任意一种；
[0020]电极形状包括片状、棒状、丝状、粒状、海绵状、网状和多孔结构中的任意一种，正负极电解液的恒温温度为10～90℃，正负极的极间距为1mm～100mm。
[0021]所述的基于电化学的含钒固废制备高纯钒产品的方法，采用酸溶的方式溶解负极获得的偏钒酸铵制备钒电池电解液，采用的酸包括以下一种或两种以上：盐酸、硫酸、硝酸、氨基磺酸、甲酸、乙酸；采用烧结负极获得的偏钒酸铵的方式制备五氧化二钒，烧结温度为450℃～1200℃，时间为0.5h～10h；高纯钒产品包括偏钒酸铵、钒电池电解液或高纯五氧化二钒。
[0022]本专利技术的设计思想是：
[0023]利用电化学的强极化作用，加速固废中钒离子的溶解，同时利用螯合剂的配位作
用，实现溶解下的钒离子的稳定；再集合钒离子的透膜迁移，实现高纯偏钒酸铵的沉淀。具体为：以含钒固废作为原料，基于电化学方法，利用正极及其电解浆料各组分的电氧化、化学螯合的协同促溶作用，自含钒固废中将钒元素以钒离子形式溶出(电促提钒)，钒离子在电场作用下透过隔膜至负极，在铵根离子存在的负极，直接沉淀出高纯度偏钒酸铵产品；再对其进行酸溶，可直接制备钒电池电解液，也可经烧结后制取高纯五氧化二钒。该工艺明显简化传统含钒固废提钒的焙烧
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浸出
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沉钒等多步骤工艺，降低工艺成本。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于电化学的含钒固废制备高纯钒产品的方法，其特征在于，将含钒固废原料颗粒与正极电解液混合制备正极电解浆料，送至电解池正极；负极电解液为含有铵根离子的盐溶液，隔膜为具有离子传导功能的高分子隔膜，控制正负极间距、电解液搅拌速度、电解液的恒温温度、电压范围以及电流密度，电解一定时间后，负极直接沉淀出高纯度偏钒酸铵产品；对其进行酸溶，直接制备钒电池电解液，或经烧结后制取高纯五氧化二钒。2.如权利要求1所述的基于电化学的含钒固废制备高纯钒产品的方法，其特征在于，含钒固废原料为低钒钢渣、石煤、含钒废催化剂的一种或两种以上的混合物，含钒固废原料的含钒量为1～20wt％；将含钒固废原料粉碎，颗粒尺寸0.1mm～5mm；正极电解浆料中，含钒固废颗粒与正极电解液中的物料重量比为1:5～1:10。3.如权利要求1所述的基于电化学的含钒固废制备高纯钒产品的方法，其特征在于，正极电解液包括离子导电树脂1～10wt％，络合剂1～6wt％，酸1～10wt％，支持电解质1～10wt％，去离子水余量。4.如权利要求3所述的基于电化学的含钒固废制备高纯钒产品的方法，其特征在于，正极电解液中：离子导电树脂为聚苯并噻唑、聚苯并咪唑、磺化聚乙烯、聚醚砜、磺化聚丙烯、聚酰亚胺、聚砜、全氟磺酸树脂、聚醚醚酮、全氟羧酸树脂、聚偏氟树脂膜中的一种或两种以上的混合物，离子导电树脂的形状为颗粒状，包括球形、片状或不规则形状的树脂颗粒，颗粒状离子导电树脂的颗粒尺寸在1μm～1000μm；络合剂为乙二胺、2,2'
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联吡啶、1,10
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二氮菲、草酸根、乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、氨基三乙酸、羟基亚乙基二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、二乙烯三胺五亚甲基膦酸、三乙烯四胺六亚甲基膦酸、多氨基多醚基四亚甲基膦酸中的一种或两种以上的混合物；酸为盐酸、硝酸、醋酸、高氯酸、甲基磺酸、氨基磺酸、硫酸、甲酸、硼酸、磷酸、正硅酸、偏铝酸中的一种或两种以上的混合物；支持电解质为钠、钾、锂、镁、铝、钙、锌、铁、锡、钡、锶、铷、铯的可溶性的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐、醋酸盐、高氯酸盐、正硅酸盐以及偏铝酸盐中的一种或两种以上的混合物。5.如权利要求1所述的基于电化学的含钒固废制备高纯钒产品的方法，其特征在于，电解池的隔膜为以聚苯并噻唑、聚苯并咪唑、磺化聚乙烯、聚醚砜、磺...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘建国，何虹祥，赵金玲，
申请(专利权)人：中国科学院金属研究所，
类型：发明
国别省市：