一种新型阴离子检测试剂及其应用制造技术

本发明专利技术公开了一种新型阴离子检测试剂及其应用。所述阴离子检测试剂为对称分子笼及其衍生物，结构式如式Ⅰ所示，可由式Ⅱ与式Ⅲ所示化合物通过1+1片段法分子间成笼反应制备。本发明专利技术选用便宜易得的原料，从简单原料出发通过亲核取代、氢化加氢还原等反应能够快速大量制备式I、式II、式III和式IV所示化合物，反应条件温和，式I所示化合物在空气中稳定且易于纯化分离，可以作为阴离子检测试剂使用，具有很好的应用前景。的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种新型阴离子检测试剂及其应用


[0001]本专利技术涉及一种新型阴离子检测试剂及其应用，属于阴离子识别


技术介绍

[0002]阴离子在生命过程中起着重要的作用。作为生命遗传物质的核酸分子本质即为阴离子，它与人们的身体机能密切相关，如，碘离子会影响甲状腺激素的生成，氟离子的含量与牙齿的健康密切相关，氯离子通道功能的紊乱会引起囊性纤维化症状，碳酸根离子对人体的pH调节起着至关重要的作用。此外阴离子还应用于表面活性剂和相转移催化剂等，因此研究阴离子的识别具有重要的意义(Smith,A.E.Cell.1993,73,1251
‑
1254；Featherstone,J.D.B.Community Dent Oral.1999,27,31
‑
40；Kleerekoper,M.Endoccrin Metab Clin.1998,27,441；Delange,F.Thyroid.1994,4,107
‑
128.)。然而阴离子通常具有的溶剂化作用较强，形状较复杂，尺寸较大等特点使得对阴离子尤其是复杂阴离子的识别具有很大的挑战性(Beer,P.D.Ange.Chem.Int.Ed.2014,53,11716
‑
11754)。
[0003]硫脲是一类很好的应用于阴离子识别的官能团，被广泛用于键合和催化研究中(Schreiner,P.R.Chem.Soc.Rev.2009,38,1187
‑
1198；Wu,B.Chem.Commun.2016,52,9614
‑
9627；Nagasawa,K.Tetrahedron Lett.2004,45,5589
‑
5592.)。硫脲具有一对几乎平行的氢键给体，通过双齿或单齿的方式，对一系列具有不同几何形状的阴离子有较好的识别能力，如球形卤素离子、三角形的羧酸根离子、四面体型的磺酸根离子和磷酸根离子等，此外硫脲还能识别中性分子如醛、酮和亚胺等，在催化方面具有很好的应用。硫脲的硫羰基可作为氢键受体参与形成分子内或分子间氢键，构建多重氢键网络。基于氢键的加和性和协同性，可以将多个硫脲基团引入同一个分子中，发展协同性识别和催化体系，提高对阴离子的识别能力和催化效率(Jacobsen,E.N.J.Am.Chem.Soc.2016,138,13525
‑
13528；Bobal,P.J.Org.Chem.2017,82,8342
‑
8358.)。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是提供一种新型阴离子检测试剂，在空气中稳定且易于纯化分离，具有很好的应用前景。
[0005]本专利技术提供的阴离子检测试剂如式Ⅰ所示：
[0006][0007]式中，R选自下述基团中的任意一种：
‑
H、
‑
OH、
‑
CH3、
‑
C2H5、
‑
CH2CH2CH3；X选自下述基团中的任意一种：
‑
COO
‑
、
‑
p
‑
PhO
‑
和
‑
p
‑
Ph
‑
N(CH3)
‑
。
[0008]本专利技术提供了式Ⅰ所示对称分子笼及其衍生物的制备方法，包括如下步骤：
[0009]在碱存在的条件下，式Ⅱ所示化合物与式Ⅲ所示化合物进行反应即得。
[0010][0011]式中，R选自下述基团中的任意一种：
‑
H、
‑
OH、
‑
CH3、
‑
C2H5和
‑
CH2CH2CH3；X选自下述基团中的任意一种：
‑
COO
‑
、
‑
p
‑
PhO
‑
和
‑
p
‑
Ph
‑
N(CH3)
‑
。
[0012]式Ⅱ所示化合物与式Ⅲ所示化合物之间的构筑芳环的反应方程式如下：
[0013][0014]上述的制备方法中，所述碱可为三乙胺、DMAP(4
‑
二甲基氨基吡啶)、DIPEA(二异丙基乙胺)和吡啶中任一种；
[0015]所述反应的溶剂为N,N
‑
二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、吡啶和乙腈中任一种；
[0016]式II所示化合物、式III所示化合物与所述碱的摩尔比为1：1：3～12；
[0017]所述反应的温度为
‑
20～80℃，时间为3～72h。
[0018]其中，原料式Ⅱ所示化合物和式Ⅲ所示化合物也属于本专利技术的保护范围。
[0019]本专利技术还提供了式Ⅱ所示化合物和式Ⅲ所示化合物的简单高效构筑方法，方程式如下：
[0020]首先，式Ⅳ所示化合物的制备方法包括如下步骤：
[0021]在碱和缩合剂存在的条件下，式
Ⅴ
所示化合物与3
‑
硝基
‑5‑
三氟甲基苄醇或3
‑
硝基
‑5‑
三氟甲基苄溴进行反应即得；
[0022][0023]式中，R选自下述基团中的任意一种：
‑
H、
‑
OH、
‑
CH3、
‑
C2H5和
‑
CH2CH2CH3；X选自下述基团中的任意一种：
‑
COO
‑
、
‑
p
‑
PhO
‑
和
‑
p
‑
Ph
‑
N(CH3)
‑
。
[0024]上述的制备方法中，所述碱为三乙胺、4
‑
二甲基氨基吡啶、二异丙基乙胺、吡啶、碳
酸钾和碳酸钠中任一种；
[0025]所述缩合剂可为二环己基碳二亚胺、1
‑
(3
‑
二甲胺基丙基)
‑3‑
乙基碳二亚胺、2
‑
(7
‑
氮杂苯并三氮唑)
‑
N,N,N',N'
‑
四甲基脲六氟磷酸酯和六氟磷酸苯并三唑
‑1‑
基
‑
氧基三吡咯烷基磷中任一种；
[0026]所述反应的溶剂可为四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、乙腈和甲醇中至少一种；
[0027]所述反应的温度可为
‑
20～80℃，时间可为3～96h；
[0028]式
Ⅴ
所示化合物与所述3
‑
硝基
‑5‑
三氟甲基苄醇或所述3
‑
硝基
‑5‑
三氟甲本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.式Ⅳ所示化合物，式中，R选自下述基团中的任意一种：
‑
H、
‑
OH、
‑
CH3、
‑
C2H5和
‑
CH2CH2CH3；X选自下述基团中的任意一种：
‑
COO
‑
、
‑
p
‑
PhO
‑
和
‑
p
‑
Ph
‑
N(CH3)
‑
。2.权利要求1式Ⅳ所示化合物的制备方法，包括如下步骤：在碱和缩合剂存在的条件下，式
Ⅴ
所示化合物与3
‑
硝基
‑5‑
三氟甲基苄醇或3
‑
硝基
‑5‑
三氟甲基苄溴进行反应即得；式中，R选自下述基团中的任意一种：
‑
H、
‑
OH、
‑
CH3、
‑
C2H5和
‑
CH2CH2CH3；X选自下述基团中的任意一种：
‑
COO
‑
、
‑
p
‑
PhO
‑
和
‑
p
‑
Ph
‑
N(CH3)
‑
。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述碱选择为三乙胺、4
‑
二甲基氨基吡啶、二异丙基乙胺、吡啶、碳酸钾和碳酸钠中任一种；所述缩合剂为二环己基碳二亚胺、1
‑
(3
‑
二甲胺基丙基)
‑3‑
乙基碳二亚胺、2
‑
(7
‑
氮杂苯并三氮唑)
‑
N,N,N',N'
‑
四甲基脲六氟磷酸酯和六氟磷酸苯并三唑
‑1‑
基
‑
氧基三吡咯烷基磷中任一种；所述反应的溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、乙腈和甲醇中至少一种；所述反应的温度为
‑
20～80℃，时间为3～96h；式
Ⅴ
所示化合物与所述3
‑
硝基
‑5‑
三氟甲基苄醇或所述3
‑
硝基
‑5‑
三氟甲基苄溴的摩尔比为1：3～6：3～6。4.式Ⅲ所示化合物，
式中，R选自下述基团中的任意一种：
‑
H、
‑
OH、
‑
CH3、
‑
C2H5和
‑
CH2CH2CH3；X选自下述基团中的任意一种：
‑
COO
‑
、
‑
p
‑
PhO
‑
和
‑
p
‑
Ph
‑
N(CH3)
‑
。5.权利要求4式Ⅲ所示化合物的制备方法，包括如下步骤：在还原剂存在的条件下，式Ⅳ所示化合物...

【专利技术属性】
技术研发人员：王其强，胡其平，王德先，敖宇飞，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：