柠檬酸酯类化合物的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种以柠檬酸及脂肪醇为主要原料，以苯磺酸或氨基苯璜酸为催化剂，经酯化及乙酰化、中和、水洗、干燥、蒸馏等纯化过程合成柠檬酸酯类化合物的方法，属于化学合成技术领域。本发明专利技术的催化剂来源丰富，价格低廉，活性高，中和后容易与酯化液分离，蒸馏过程无结焦，对设备的腐蚀较小，安全环保；酯化过程生成的水采用二元非均相分离技术分出，不另加分水剂；乙酰柠檬酸酯采用酯化－乙酰化连续合成法生产，大幅度简化了流程，缩短了合成工艺。制备的柠檬酸酯的品质好，纯度高，色度低，应用范围广。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于化学合成
，涉及柠檬酸酯类化合物的合成工艺，尤其涉及以柠檬酸为主要原料，以苯磺酸或氨基苯磺酸为催化剂，合成柠檬酸酯类化合物的方法。
技术介绍
一、柠檬酸酯用途柠檬酸酯类化合物是国内外首选的替代邻苯酸酯类的无毒、安全、环保型增塑剂。 具有与塑料相容性好，增塑效率高，无毒，挥发性小等优点。增塑的材料低温挠曲性能好，熔 封时对热稳定，不变色，其耐寒性、耐光性、耐水性、抗霉性能优良。主要用于食品、蔬菜包 装，保鲜膜生产、塑料玩具加工、药品包裹、医疗器械制造和个人卫生制品的生产等。此外， 柠檬酸酯可用于油田助剂，硝化纤维和香料的溶剂，洗涤助剂，化妆品添加剂，乳化剂，消泡 齐U，除臭剂，增香剂等。二、柠檬酸酯增塑剂的种类柠檬酸酯类化合物的主要品种包括柠檬酸三乙酯(TEC)、乙酰柠檬酸三乙酯 (ATEC)、柠檬酸三丁酯(TBC)、乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)、柠檬酸三正已酯(THC)、乙酰柠檬 酸三正已酯、柠檬酸三异辛酯(TOC)、乙酰柠檬酸三异辛酯(ATOC)以及丁酰柠檬酸酯等。常 用的是TBC和ATBC。三、柠檬酸酯合成技术柠檬酸酯类化合物的制备一般以柠檬酸和相应脂肪醇为原料经酯化、(乙酰化)、 中和、水洗、脱色、干燥和减压蒸馏等过程完成。其合成技术优劣主要取决于所选催化剂性 能以及对技术路线的优化。近十几年以来国内外学者对柠檬酸酯合成催化剂的筛选和工艺 路线优化做了大量的研究工作。1、合成催化剂传统的酯化反应一般用硫酸作为催化剂。近年来，文献报道的催化剂主要有以下 几大类(1)硫酸及其盐类硫酸、水合硫酸氢钠、水合硫酸铁铵、硫酸氢钾、硫酸高铈、硫 酸钛。(2)磺酸类氨基磺酸、对甲基苯磺酸、萘磺酸等。(3)氯化物三氯化铁、三氯化铝、四氯化锡等。(4)杂多酸杂多酸种类繁多，报道比较多的有磷钨酸和硅钨酸。(5)固体超强酸报道比较多的有 SO2VZrO2^ S02_4/Ti02、S02_4/TiO2-Fe2O3、 Zr02-Dy203/S024、Tm_S02_4/Ti02、SO2VAl2O3-TiO2 等等。(6)担载催化剂报道的有大孔强酸性树脂担载四氯化锡，活性炭担载四气化锡 或FeCl3，活性炭担载磷钨酸等。(7)复配酸催化剂对甲苯磺酸-乙酸-钛酸四乙酯(7:2:1)；磷酸-苯磺酸。不同种类的催化剂，催化性能差别很大，而且各有优缺点。用硫酸作为催化剂，价格便宜，催化活性高，但存在设备腐蚀严重、副反应多、反应 废液难处理、生产成本高等缺点。SnCL4 · 5H20催化活性高，产品色度低，但SnCL4 · 5H20价格高，用于工业生产能显著 提高生产成本。磷钨酸、硅钨酸等杂多酸催化活性高，产品色度低，但价格很高，用于工业化生产 也显著提高生产成本。 活性炭担载高效催化剂可从反应体系中过滤除去，但活性炭担载催化剂在催化反 应中因内扩散阻力大，使反应时间延长，要缩短反应时间，则要提高使用量。含铁盐类催化剂在中和后产生的氢氧化铁与酯化液分离困难，铁离子是一种氧化 催化剂，可导致产品颜色变深。固体超强酸制备过程复杂，原料成本高，回收再生流程长，不适合大量使用。2、柠檬酸酯合成技术路线。传统的合成路线主要有(1)柠檬酸酯的合成路线以柠檬酸为基本原料，加入酸性催化剂、过量脂肪醇和 带水剂加热回流，分馏反应生成的水。酯化反应结束后蒸出过量加入的醇，加碱中和，水洗 至中性，加入活性炭搅拌脱色，然后干燥，在减压下蒸馏获得柠檬酸酯。(2)乙酰柠檬酸酯合成路线以柠檬酸和脂肪醇为基本原料经酯化、中和、水洗、 干燥、蒸馏等纯化过程获得柠檬酸酯。再在柠檬酸酯中加入酸性催化剂和过量乙酸酐进行 乙酰化反应，反应结束后减压蒸出乙酸和剩余酸酐，经中和、水洗、脱色、干燥、减压蒸馏获 得乙酰柠檬酸酯，这种方法被称为两步法。传统的两步法乙酰柠檬酸酯的合成要经历两次 中和、水洗、脱色、干燥和蒸馏过程，工艺流程长，三废多，产率降低，而对提高产品纯度和降 低产品色度无明显有利影响。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种以柠檬酸为主要原料，苯 磺酸或氨基苯璜酸为催化剂，合成柠檬酸酯类化合物的方法。本专利技术提供的，是在苯磺酸或氨基苯磺酸的催化作 用下，柠檬酸与脂肪醇以1 4.5 1 8的摩尔比，于60 160°C下酯化反应2. 5 49 小时，生成柠檬酸酯；经中和、水洗、脱色、脱除未反应的脂肪醇、减压蒸馏制得柠檬酸酯。或在苯磺酸或氨基苯磺酸作用下，柠檬酸与脂肪醇以1 4.5 1 8的摩尔比， 于60 160°C下酯化反应2. 5 49小时，生成柠檬酸酯，减压蒸出过量的脂肪醇。酯化液 不经中和、水洗、脱色和减压精馏过程，直接加入柠檬酸摩尔量1. 1 1. 2倍的乙酸酐，于 70 90°C下，反应60 90min，生成乙酰柠檬酸酯；然后蒸出未反应的乙酸酐和反应生成 的乙酸后，经中和、水洗、脱色、减压蒸馏制得乙酰柠檬酸酯。所述催化剂苯磺酸或氨基苯磺酸的用量为柠檬酸质量的0. 7 3% ；所述脂肪醇为乙醇、正丁醇、正己醇、异辛醇，对应的柠檬酸酯产品为柠檬酸三乙 酯、乙酰柠檬酸三乙酯，柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯，柠檬酸三正己酯、乙酰柠檬酸三 正己酯，柠檬酸三(2-乙基己)酯、乙酰柠檬酸三(2-乙基己)酯。所述酯化反应中产生的水分采用二元非均相分离技术分出。本专利技术与现有技术相比，具有以下优点1、选择苯磺酸或氨基苯磺酸为合成催化剂，其催化活性高，缩短了酯化时间，提高 了酯化反应的产率和效率。催化剂来源丰富，价格低廉，生产成本低，中和后容易与酯化液 分离，蒸馏过程无结焦，对设备的腐蚀较小，安全环保；而且氨基苯磺酸在酯化后过滤分离 可重复使用。2、制备的柠檬酸酯的品质好，纯度高，色度低，应用范围广。3、本专利技术利用二元非均相分离技术分出酯化产物中的水分(即利用醇和水可以 形成二元最低恒沸点共沸物的特点，反应生成的水与过量加入的脂肪醇在比较低的温度下 以二元最低恒沸物蒸出，冷凝-冷却到常温时冷凝液分为两相，含醇多的有机相回流到反 应体系中，含水多的水相被分出)，除了柠檬酸三乙酯和乙酰柠檬酸三乙酯外，其余都不另 加分水剂，简化了操作，降低了能耗。4、乙酰柠檬酸酯的合成采用酯化-乙酰化连续工艺，缩短了合成流程，降低了能 耗，提高了产率，同时液减少了三废。连续化工艺是在酯化反应结束后，蒸出过量醇，先不进 行中和、水洗、脱色、干燥和蒸馏等纯化过程。在酯化液中直接加入乙酸酐连续反应。 5、活性炭先减压脱除其中吸附的气体，然后用于脱色，可提高脱色效率。具体实施例方式实施例1 柠檬酸三乙酯合成在带有搅拌器、分水器的三口烧瓶中依次加入一水柠檬酸0. 2mol (42. Og)，苯磺酸 0. 3g,95% (V/V)乙醇90ml和带水剂苯80ml。加热到63 90°C沸腾，回流21 49小时， 苯-乙醇-水形成三元最低恒沸物馏出，冷却到常温下馏出物分成有机相和水相，有机相回 流，水相分出。酯化反应结束后减压蒸出多余的苯和乙醇。冷却到60°C以下，加入2ml饱 和Na2CO3溶液搅拌中和到PH > 8，然后移入分液漏斗静置30min，盐水与有机相分层，放出 盐水，有机相用自来水洗至中性。将水洗后粗产品移入烧瓶，加入Ig活性炭先脱气，然后先 常本文档来自技高网...

【技术保护点】
柠檬酸酯类化合物的合成方法，是在酸性催化剂的作用下，柠檬酸与过量脂肪醇进行酯化反应，生成柠檬酸酯，经中和、水洗、脱色、脱除未反应的脂肪醇，减压蒸馏制取柠檬酸酯；　　或在酸性催化剂的作用下，柠檬酸与脂肪醇进行酯化反应，生成柠檬酸酯，减压蒸出过量的脂肪醇，再加入乙酸酐进行乙酰化反应，生成乙酰柠檬酸酯，然后蒸出未反应的乙酸酐和反应生成的乙酸后，分出酯化产物中的水分后经中和、水洗、脱色、减压蒸馏制取乙酰柠檬酸酯；其特征在于：　　所述催化剂为苯磺酸或氨基苯磺酸；催化剂的用量为柠檬酸质量的０．７～３％；　　所述柠檬酸与脂肪醇以１∶４．５～１∶８的摩尔比，于６０～１６０℃下酯化反应２．５～４９小时；　　所述乙酸酐的加入量为柠檬酸摩尔量的１．１～１．２倍，乙酰化反应的温度为７０～９０℃，反应时间为６０～９０ｍｉｎ。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：胡昌秋，王永成，魏太保，李政，胡东成，严军，郭效军，郭惠霞，查飞，刘颖，唐小华，
申请(专利权)人：西北师范大学，
类型：发明
国别省市：62[中国|甘肃]