一种铜硅DMO加氢催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术属于催化剂领域，具体涉及一种铜硅DMO加氢催化剂及其制备方法。本发明专利技术致力于解决现有硅负载的铜催化剂中铜载量低，从而导致的催化效能不高的问题。本发明专利技术通过采用一种有机硅烷醇和铜的芳基配合物可控水解的方法合成一种具有大笼结构的配体保护的硅酸铜催化剂，该方法简洁、高效，并且所得催化剂含铜量大于37％(普通铜基催化剂含铜量最多25％)，催化效率高，反应物转化率高达100％，较好地解决了该硅负载含铜催化剂中铜载量低的问题，可用于高效的DMO加氢催化反应中。高效的DMO加氢催化反应中。高效的DMO加氢催化反应中。

【技术实现步骤摘要】
一种铜硅DMO加氢催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术属于催化剂领域，具体涉及一种铜硅DMO加氢催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]乙二醇(EG)是一种有机化合物和化学中间体，广泛应用于能源、塑料、汽车和化工等行业。由于对环境问题的高度关注和对石油资源枯竭的担忧，促使人们深入研究具有经济性、清洁化生产化工原料的替代方案。在现有资源中，清洁煤化工作为极具吸引力的替代方案，引起了学术界和工业界的极大兴趣。煤制乙二醇具有产率高、环境友好、原子经济性等优点。随着煤制乙二醇技术瓶颈的突破，国内已建成了一批工业装置，然而煤制乙二醇反应体系中最核心的步骤当属草酸二甲酯(DMO)加氢过程，该过程依旧存在副产物难以控制、传统Cu
‑
Cr系列催化剂有毒，而Cu/SiO2系列催化剂稳定性差、含铜量低等问题。因此，开发选择性高、稳定性良好的高性能DMO加氢催化剂依然是研究者们的主要目标。
[0003]随着煤制乙二醇技术瓶颈的突破，目前已建成了一批工业装置，然而煤制乙二醇反应体系中最核心的步骤当属草酸二甲酯(DMO)加氢过程，该过程依旧存在副产物难以控制、传统Cu
‑
Cr系列催化剂有毒，而Cu/SiO2系列催化剂稳定性差、含铜量低等问题。
[0004]现有用于催化转化的硅负载含铜催化剂催化效率低，而根据现有技术中含铜量最大只能达到22～25％(化工进展Chemical Industry and Engineering Progress ISSN 1000
‑
6613,CN 11
‑
1954/TQ)，含铜量低大大地限制了DMO加氢的发展及其在催化领域的应用。

技术实现思路

[0005]本专利技术所要解决的技术问题是现有硅负载的铜催化剂中铜载量低，从而导致的催化效能不高的问题，提供一种铜硅DMO加氢催化剂的制备方法，该方法简洁、高效，并且所得催化剂含铜量大于37％，催化效率高，反应物转化率高达100％。
[0006]为了解决上述存在的技术问题，本申请提供如下技术方案：
[0007]一种铜硅DMO加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0008]S1：将有机硅烷醇、铜的芳基配合物和芳烃溶剂混合，得到有机溶液；
[0009]所述有机硅烷醇的化学式为R(CH2)
n
Si(OH)3，其中，n＝1
‑
10；R选自乙烯基、氨基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基和脲基中的一种；
[0010]所述铜的芳基配合物的化学式为(2,4,6
‑
M3C6H2Cu)4，M选自甲基、乙基、丙基、丁基和戊基中的一种；
[0011]S2：向所述有机溶液中加入碱性水溶液水解后加热，得到反应混合物；
[0012]S3：向所述反应混合物中加入正构烷烃提取产物，油水分离后加热除去正构烷烃得到所述铜硅DMO加氢催化剂。
[0013]随着MesH的消除，(CuO)3SiR单体同时形成。四个单体组装成一个四聚体；根据Si原子周围明确的四面体几何结构构建一个金属大笼。产物对空气敏感，无论是在固态还是
在溶液中，其颜色都会变为棕色，表明产物中中含有单价铜。它可以稳定到262℃，超过这个温度，就会变成棕色，最后变成黑色。产物几乎不溶于正己烷，尽管由这种溶剂结晶，并且很少溶于芳香族溶剂。通过X射线晶体学进一步证实了产物的组成。结构分析显示产物是一个大的簇，它被精心排列成一个八面体。考虑到非常短的Cu
···
Cu距离，原子间相互作用在多核Cu(I)配合物中的相互作用具有吸引力。这是通过这种相互作用形成集群的普遍趋势。
[0014]优选的，所述芳烃溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和稠环芳烃中的一种或多种。
[0015]进一步地，所述稠环芳烃包括萘、蒽、菲和它们的取代产物。
[0016]优选的，所述步骤S1中，有机硅烷醇和铜的芳基配合物的摩尔比为0.1
‑
10：1。
[0017]优选的，所述碱性水溶液中的溶质为NH3·
H2O、KOH和NaOH中的一种或多种。
[0018]优选的，所述碱性水溶液的浓度为0.01
‑
10M。
[0019]优选的，所述步骤S2中，水解的温度为4
‑
100℃。
[0020]优选的，所述步骤S2中，加热的温度为
‑
50
‑
400℃，加热的时间为0.5
‑
24h。
[0021]优选的，所述正构烷烃的通式为C
m
H
2m+2
；其中，m＝5
‑
32。
[0022]优选的，所述步骤S3中，加热温度为0
‑
500℃。
[0023]本专利技术还提供一种上述制备方法制备得到的铜硅DMO加氢催化剂，所述铜硅DMO加氢催化剂的化学式为(CuO)3SiA；其中，A选自(2,6
‑
iPr2C6H3)N(SiMe3))、(2,6
‑
iPr2C6H3)N(Si(C2H5)3))、(2,6
‑
iPr2C6H3)N(Si(C3H7)3)，(2,6
‑
iPr2C6H3)N(Si(C4H9)3)或(2,6
‑
iPr2C6H3)N(Si(C5H
11
)3)。所述铜硅DMO加氢催化剂为四聚体。
[0024]本专利技术的技术方案相比现有技术具有以下优点：
[0025]本专利技术致力于解决现有硅负载的铜催化剂中铜载量低，从而导致的催化效能不高的问题，提供一种铜硅DMO加氢催化剂的制备方法，该方法简洁、高效，并且所得催化剂含铜量大于37％，催化效率高，反应物转化率高达100％，较好地解决了该硅负载含铜催化剂中铜载量低的问题，可用于高效的DMO加氢催化反应中。
附图说明
[0026]图1为实施例1所得硅氧分子筛类金属笼状物XRD图。
[0027]图2为高铜硅比超溶化合物。
具体实施方式
[0028]下面结合附图和具体实施例对本专利技术作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本专利技术并能予以实施，但所举实施例不作为对本专利技术的限定。
[0029]实施例1
[0030]a)将有机硅烷醇RSi(OH)3，(R＝(2,6
‑
iPr2C6H3)N(SiMe3))与铜的芳基配合物(CuMes)4，Mes＝2,4,6
‑
Me3C6H2按以摩尔比为1：0.75混合形成有机溶液Ⅰ，在甲苯中从
‑
10℃反应到室温(25
±
5℃)；
[0031]b)向有机溶液I中缓慢加入KOH水溶液形成悬浊液II；
[0032]c)通过150℃加热4h去除所有甲苯，随后加入正己烷提取，油水分离后形成(CuO)3SiR本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种铜硅DMO加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1：将有机硅烷醇、铜的芳基配合物和芳烃溶剂混合，得到有机溶液；所述有机硅烷醇的化学式为R(CH2)
n
Si(OH)3，其中，n＝1
‑
10；R选自乙烯基、氨基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基和脲基中的一种；所述铜的芳基配合物的化学式为(2,4,6
‑
M3C6H2Cu)4，M选自甲基、乙基、丙基、丁基和戊基中的一种；S2：向所述有机溶液中加入碱性水溶液水解后加热，得到反应混合物；S3：向所述反应混合物中加入正构烷烃提取产物，油水分离后加热除去正构烷烃得到所述铜硅DMO加氢催化剂。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述芳烃溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和稠环芳烃中的一种或多种。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，有机硅烷醇和铜的芳基配合物的摩尔比为0.1
‑
10：1。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱性水溶液中的溶质为NH3·
H2O、KOH和NaOH中的一种或多种。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱性水溶液的浓度为0.01
‑
10M。6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵楦，顾吴越，唐乐，刘佳烙，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：