本发明专利技术公开了一种具有如右结构式的２，６－双苯并唑咪吡啶卤化铬系列配合物，其中Ｒ↑［１］－Ｒ↑［３］各自独立地选自氢、含１－２０个碳原子的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和烷氧基；Ｘ为卤素。本发明专利技术还公开了这种新颖配合物的制备方法，包含该新颖配合物的催化剂组合物及其在乙烯齐聚和聚合中的应用。本发明专利技术的配合物的制备从简单、价格低廉的原料开始，各个步骤均较易于实现而且产率较高，配体可修饰的空间较大，并且相应的催化剂组合物表现出高的乙烯齐聚活性和聚合活性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种乙烯齐聚和聚合过渡金属催化剂，具体而言涉及 一种新型的N-N-N三齿配体铬配合物催化剂及其制备方法。本专利技术还 涉及包含该新型的N-N-N三齿配体铬配合物催化剂的催化剂组合物及 其用于催化乙烯齐聚和聚合的用途。
技术介绍
众所周知，目前有两大工业化的乙烯聚合催化体系， 一种是为由 过渡金属盐和烷基金属化合物组成的二元体系的Ziegler-Natta催 化剂，另一种是Phi lips公司开发的铬系乙烯聚合催化剂。据统计， 全球乙烯产品总量的1/3采用Philips公司开发的铬系乙烯聚合催化 剂生产。铬系催化剂已成为制备HDPE和LLDPE的主要催化剂体系。 铬系催化剂以其活性高、合成简单、助剂原料易得、成本相对较低、 而且树脂产品中不含腐蚀性元素氯等优点，越来越受到人们的关注。线性a-烯烃的生产已经成为石油化学工业中的一个独立分支。近年来，后过渡金属烯烃聚合和齐聚催化剂的研究得到了迅速发展 (Angew. Chem. Int. Ed. 1999， 38, 428-447; Chem. Rev. 2000， 100， 1169 ~ 1203)。此外，烯烃聚合的发展促使人们将乙烯与其它烯 烃共聚获得不同结构、不同性能的聚烯烃材料，因此迫切需要制备C4、 C6、 Cs等乙烯的齐聚物。铬系催化剂作为新型的乙烯齐聚催化剂，具 有极高的反应选择性，最近有很多关于这方面的文献专利报道(J. Am. Chem. Soc. 2003， 125， 5272-5273; J. Am. Chem. Soc. 2004, 126， 14712-14713)。但是实验结果表明，在使用这些铬系催化剂进行乙烯 齐聚的过程中，总是产生少量的聚合物，给产物的后处理工艺带来了 困难，仍需要对乙烯齐聚的催化剂进行研究和开发。铬系催化剂用于乙烯聚合也有很大的进展。近年来，文献报道P-二酮酰亚胺或吡啶亚胺等一些大的配体结构可以对活性中心起到很好的保护作用，而且新型N-N键催化剂的稳定性已经得到了证实，它们 表现出较好的乙烯聚合活性。例如，Gibson等报道了含有p-二酮酰 亚胺的铬系催化剂，其在助催化剂Et2AlCl作用下，最高活性可达 75000g/mol.h。这种新型的铬系催化剂克服了环戊二烯基铬系催化剂 在乙烯聚合方面的限制，预计将是一种非常有用的铬系均相催化剂。 但是上述催化剂大多受到国外专利的保护或覆盖，严重地限制了 我国乙烯齐聚和聚合工业的发展，研究开发具有自主知识产权的乙烯 齐聚和聚合催化剂迫在眉睫。本专利技术研制了 一类新型的铬系催化剂， 其制备工艺简单、齐聚所得到的oc-烯烃具有高选择性、是一种高活性 的乙烯齐聚和聚合催化剂，可望在乙烯齐聚和聚合工业上得到应用。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种新型的乙烯齐聚和聚合过渡金属配位催 化剂；本专利技术的又 一 目的是提供上述催化剂的制备方法； 本专利技术的再一目的是提供一种包含上述催化剂作为活性组分的催 化剂组合物；本专利技术的还一个目的是提供上述催化剂组合物在乙烯齐聚和聚合 中的应用。本专利技术的乙烯齐聚和聚合过渡金属配位催化剂是具有如下结构通 式的"2， 6-双苯并咪唑吡啶卣化铬系列配合物"R^R3各自独立地选自氩，含1-20个、优选1-1Q个碳原子的烷基、 芳基、烷芳基、芳烷基和烷氧基；更优选R'-R3各自独立地选自氢，甲其中:5基，乙基，丙基，曱氧基，乙氧基，丙氧基，苯基和苄基。x为卣素，优选氯或溴。对于本专利技术而言，优选的2， 6-双苯并咪唑吡啶卣化铬系列配合 物是结构式中X为Cl、以及取代基R^W为如下所述的配合物C1-C8:C1: R1=H , R2=H, R3=H; C2: R1=Me, R2=H, R3=HC3: R1=Me, R2=Me, R3=H; C4: R1=H, R2=H, R3=MeC5: R1=Me, R2=H, R3=Me; C6: R1=Me, R2=Me, R3=MeC7: R1=Me, R2=Me, R3=Et; C8: R1=Me, R2=Me， R3=CH2Ph本专利技术还提供了一种上述2, 6-双苯并咪唑吡啶闺化铬系列配合物的制备方法，其包括(1 )以邻苯二胺或取代的邻苯二胺和吡啶二曱酸为原料，采用微: 波辐射法合成含氮氢键的2， 6-双苯并咪唑吡啶配体(Ll-L3);(2 )将步骤(1 )得到的配体与卣代烃进行反应，得到含有N-取 代基的2， 6-双苯并咪唑吡啶配体(L4-L8);(3)用步骤(2)或步骤(1)中所得到的配体与四氢呋喃卤化铬 反应即可得到2， 6-双苯并咪唑吡啶卣化铬系列配合物。本专利技术的2, 6-双苯并咪唑吡啶闺化铬系列配合物的制备可示例 性地用如下的反应式1清楚地表示。 反应式1 配合物Cl-C8的合成路线在本专利技术2， 6-双苯并咪唑吡啶卣化铬系列配合物的制备中，步 骤(1)以邻苯二胺或含有取代基的邻苯二胺与吡啶二曱酸为原料，通 过微波合成法合成含有氮氢键的2， 6-双笨并咪唑吡啶配体。到目前 为止，已经有许多关于微波合成法在有机化合物合成中的应用的才艮导， 例如(a)路军，葛红光，白银娟，2002， 22， 782; (b) Yang， H.; Sun， W.-H.; Li， Z.; Wang， L. C咖迈w/7. 2002， "， 2395，这些文献的内容在此全面引入供参考。在步骤(l)中，邻苯二胺或含 有取代基的邻苯二胺与吡啶二甲酸的摩尔比为1.5: 1-6: 1，优选2: 1-3: 1。具体而言，在步骤(l)中采用多聚磷酸作为催化剂，将反 应物搅拌均匀后放入微波场，例如家用微波炉中。首先将微波炉调节 到解冻档进行照射一定的时间，直到反应物充分溶解；然后再将微波 炉调节到加热档进行微波辐射，以使反应物充分反应，例如以间歇式 微波辐射2-8分钟；将所得反应液冷却并倾入水(优选冰水)中，过 滤分离，得到产物含有氮氢键的2， 6-双苯并咪唑吡啶配体。在步骤(2)中，利用参考文献Kikugawa， Y. 5y""eW;y, 1981，中获得的含氮氢键的2， 6-双苯并咪唑吡啶配体烷基化，以合成含有 N-取代基的2， 6-双苯并咪唑吡啶配体。优选在烷基化反应中，烷基 化试剂囟代烃是远远过量的，例如，烷基化试剂卤代烃与含有氮氢键 的双苯并咪唑吡咬配体摩尔比为3: 1-8: 1，优选5: 1。反应通常选用丙酮作为溶剂，氢氧化钾作为脱氢剂，于室温下或室温-溶剂回流温 度的温度范围内进行。对反应时间没有严格要求，通常反应时间可控 制在4-10小时。当苯环不同位置有甲基、乙基、异丙基，甲氧基、乙 氧基等取代基时，均适用于该反应过程。在步骤(3)中，将步骤(2)或者步骤(1)得到的配体与四氢呋喃氯化铬在二氯曱烷中于室温下反应充分反应，例如5-12小时，所 述配体与四氢呋喃氯化铬的摩尔比一般为1.0-1.2。下面以优选的配合物Cl-C8为代表，详细介绍催化剂的制备过程一、配体的合成步骤一合成含有N-H键的2， 6-双苯并咪唑吡啶配体以2: 1摩尔比的邻苯二胺或者含有取代基的邻苯二胺和2， 6-二 曱酸吡啶为起始物，以大量的多聚磷酸作为催化剂，将反应物放入家 用微波炉中，先在解冻档进行照射使反应物完全溶解，然后在中火档 间歇式微波辐射本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种催化剂组合物，其包括： 主催化剂，其为具有如下结构式的２，６－双苯并唑咪吡啶卤化铬配合物： ＊＊＊ 其中： Ｒ↑［１］－Ｒ↑［３］各自独立地选自氢，含１－２０个碳原子的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和烷氧基之一； Ｘ为卤素； 以及 助催化剂，其选自烷基铝化合物和氯化烷基铝之一； 其中所述烷基铝化合物或氯化烷基铝中的金属铝与所述主催化剂中金属铬的摩尔比为５０到５００。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：栗同林，孙文华，徐珂，张文娟，张树，介素云，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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