一种敌草快二氯盐的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种敌草快二氯盐的合成方法，包括：以醇溶剂为反应溶剂，在催化剂A作用下，吡啶和二氯乙烷反应生成吡啶季铵盐，反应结束后，加入水，冷却到室温，分液，水相减压除去醇溶剂，得到含有式II所示的吡啶季铵盐的水相；往含有吡啶季铵盐的水相中加入催化剂B和配体，偶联反应生成敌草快二氯盐粗品，反应液过滤，滤液减压蒸馏至析出敌草快二氯盐，降至室温析晶，过滤，得到敌草快二氯盐精品。本发明专利技术方法操作简单，降低了后处理的麻烦；且第二步采用水作为溶剂，绿色环保，极大的降低了“三废”的产生。本发明专利技术方法大大降低了敌草快二氯盐的生产成本，具有较高的工业化应用价值。具有较高的工业化应用价值。

【技术实现步骤摘要】
一种敌草快二氯盐的合成方法


[0001]本专利技术属于农药化工领域，涉及一种敌草快二氯盐的合成方法。

技术介绍

[0002]敌草快的化学名称为1,1'
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乙撑
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2,2'
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联吡啶二溴盐，国际通用名diquat，英文名称1,1'
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ethyl ene
‑
2,2'
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bipyridyldibromide。敌草快是法国先正达设计规划的一种非主动性触碰灭草剂和脱氧剂，也是现阶段全世界运用最普遍的灭草剂产品之一，全世界销量和需求量仅次于草甘膦和百草枯。敌草快作为传导性触杀灭生性灭草剂，可快速被绿植机构消化，与土质触碰后会迅速丧失活性。敌草快多用于大田、种植园、非耕地、收种前等灭草，还可以作为土豆和红薯的茎叶催枯；在莎草科野草严重的地区，以敌草快和百草枯搭配应用作用更强。
[0003]敌草快通常以二溴盐的单水化合物方式存在。敌草快的活性成分是阳离子部分，阴离子类型对其除草活性没有影响，这些离子对等摩尔量底物的影响是相等的(J.Sci.Food Agric.,1960,309
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315)，敌草快阴离子的改变不会破坏其除草活性(US2823987A)。溴素是珍贵的资源，而氯气资源丰富、廉价。传统的敌草快二溴盐使用的原料二溴乙烷价格较高，是二氯乙烷的10倍以上，利用价格便宜的二氯乙烷和联吡啶反应生成敌草快二氯盐，可以极大的降低用药成本，同时也不降低药效，具有较大的工业化价值。因此，开发制备敌草快二氯盐替代敌草快二溴盐的方法具有重要的经济意义。
[0004]敌草快二氯盐主要有以下几种制备方法：
[0005]1.离子交换法：专利US2823987A公开了采用敌草快二溴盐溶液与氯化银充分搅拌反应，过滤出溴化银，得到敌草快二氯盐溶液。该方法使用价格昂贵的氯化银作为氯交换试剂，成本高，无工业化意义。也可以使用离子交换树脂，通过离子交换得到敌草快二氯盐，亦无工业化意义(Brit.J.Industry.Med.,1966,23,133)。
[0006]CN107573342A通过2,2'
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联吡啶与二溴乙烷反应生成1,1'
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乙撑
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2,2'
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联吡啶二溴盐，然后以1,1'
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乙撑
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2,2'
‑
联吡啶二溴盐水溶液为原料，通过氧化剂如双氧水氧化、溴素吸收、分液等一系列后处理得到阳离子含量为20～30％的1,1'
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乙撑
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2,2'
‑
联吡啶二氯盐母液及溴化副产物。该方法具备工业化应用前景，但需先制备敌草快二溴盐，再经氧化、溴化以及多步后处理得到1,1'
‑
乙撑
‑
2,2'
‑
联吡啶二氯盐母液，步骤长，操作复杂。
[0007]2.氯乙醇环合法：GB1087052A将2,2'
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联吡啶、1
‑
氯
‑2‑
乙醇共热至130～170℃制备1,1'
‑
乙撑
‑
2,2'
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联吡啶二氯盐和副产物乙二醇。该方法所用原料氯乙醇价格较高，且副产乙二醇，分离提纯较麻烦。
[0008]3.CN112500411A采用二氯乙烷和2,2'
‑
联吡啶为原料，在高压釜中通过高温高压。CN 115925707 A直接合成敌草快二氯盐，此法简单，适合工业化生产放大。
[0009]4.专利US3803147A采用双吡啶二溴盐在溶剂中与钠汞齐进行偶联，生成的1,1'
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乙撑
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2,2'
‑
联吡啶二溴盐在稀盐酸和空气氛围下氧化制得1,1'
‑
乙撑
‑
2,2'
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联吡啶二氯盐。该方法反应步骤长，操作过程复杂，且反应过程使用到易燃易爆的钠和剧毒品汞。没有
达到工业化应用的价值。
[0010]综上所述，在合成敌草快二氯盐的过程中，都使用了2,2'
‑
联吡啶作为起始原料。2,2'
‑
联吡啶通常有2种合成路线：
[0011]合成路线一：CN112457239A以2
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氯吡啶为原料，在催化剂的作用下高温反应生成2,2'
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联吡啶。该方法使用的2
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氯吡啶成本较高，同时反应过程中会残留大量的催化剂废渣。
[0012][0013]合成路线二：CN106380444A以吡啶为原料，通过催化剂的作用下，高温高压反应，偶联得到产物2,2'
‑
联吡啶。该方法能耗较高，对工艺水平要求较高。
[0014]
技术实现思路

[0015]本专利技术的目的是针对现有技术的不足，提供一种敌草快二氯盐新的合成路线。
[0016]本专利技术的目的通过如下技术方案实现的：
[0017]一种敌草快二氯盐的合成方法，合成路线如下：
[0018][0019]包括：
[0020]步骤(1)、以醇溶剂为反应溶剂，在催化剂A作用下，吡啶和二氯乙烷反应生成吡啶季铵盐，反应结束后，加入水，冷却到室温，分液，水相减压除去醇溶剂，得到含有吡啶季铵盐(式II)的水相；
[0021]步骤(2)、往步骤(1)得到的含有吡啶季铵盐的水相中加入催化剂B和配体，偶联反应生成敌草快二氯盐粗品，反应液过滤，滤液减压蒸馏至析出敌草快二氯盐，降至室温析晶，过滤，得到敌草快二氯盐精品。
[0022]步骤(1)中，所述的吡啶和二氯乙烷的摩尔比为1:1.1～1:3，优选为1:1.5～1:2。
[0023]所述的醇溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的一种或者几种的组合，优选为甲醇。
[0024]所述的醇溶剂和二氯乙烷的质量比为1:1～5:1，优选为1:1～1.5:1。
[0025]所述的水和二氯乙烷的质量比为2:1～5:1，优选为2:1～3.5:1。
[0026]所述的水可以选择纯化水。
[0027]所述的催化剂A为氯化铜、氯化亚铜、碘化铜、碘化亚铜、氯化亚铁、三氯化铁中的一种或者几种的组合，优选为氯化铜、氯化亚铜、碘化铜、碘化亚铜中的一种或者几种的组合。
[0028]所述的催化剂A和吡啶的摩尔比为0.01:1～0.05:1，优选为0.05:1。
[0029]所述的反应在氮气氛围下进行。
[0030]所述的反应的温度为120～230℃，优选为160～180℃；所述的反应的压力为1～5MPa，优选为2～3MPa。
[0031]步骤(2)中，所述的催化剂B为镍、氯化镍、醋酸镍、钯碳、氯化钯、醋酸钯中的一种或者几种的组合。
[0032]所述的催化剂B和吡啶的摩尔比为0.01:1～0.05:1，优选为0本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种敌草快二氯盐的合成方法，其特征在于：合成路线如下：包括：步骤(1)、以醇溶剂为反应溶剂，在催化剂A作用下，吡啶和二氯乙烷反应生成吡啶季铵盐，反应结束后，加入水，冷却到室温，分液，水相减压除去醇溶剂，得到含有式II所示的吡啶季铵盐的水相；步骤(2)、往步骤(1)得到的含有吡啶季铵盐的水相中加入催化剂B和配体，偶联反应生成敌草快二氯盐粗品，反应液过滤，滤液减压蒸馏至析出敌草快二氯盐，降至室温析晶，过滤，得到敌草快二氯盐精品。2.根据权利要求1所述的敌草快二氯盐的合成方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的吡啶和二氯乙烷的摩尔比为1:1.1～1:3；所述的水和二氯乙烷的质量比为2:1～5:1。3.根据权利要求2所述的敌草快二氯盐的合成方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的吡啶和二氯乙烷的摩尔比为1:1.5～1:2；所述的水和二氯乙烷的质量比为2:1～3.5:1。4.根据权利要求1所述的敌草快二氯盐的合成方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的醇溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的一种或者几种的组合，优选为甲醇。5.根据权利要求1或4所述的敌草快二氯盐的合成方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的醇溶剂和二氯乙烷的质量比为1:...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴志平，丁永山，陶兴标，杨礼玉，王双林，李裘福，
申请(专利权)人：安徽红太阳生物化学有限公司，
类型：发明
国别省市：