一种螺旋二十四面体结构纳米多孔聚酰亚胺薄膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种螺旋二十四面体结构纳米多孔聚酰亚胺薄膜及其制备方法，属于有机薄膜制备技术领域。所述制备方法为：将嵌段共聚物涂膜，使嵌段共聚物发生自组装形成具有有序螺旋二十四面体微结构的薄膜，然后对所述具有有序螺旋二十四面体微结构的薄膜进行热处理裂解掉可降解聚酯组分，得到所述螺旋二十四面体结构纳米多孔聚酰亚胺薄膜；其中，所述嵌段共聚物为聚酰胺酸与可降解聚酯的嵌段共聚物，或，聚酰亚胺与可降解聚酯的嵌段共聚物。通过本发明专利技术的制备方法制得的螺旋二十四面体结构纳米多孔聚酰亚胺薄膜的孔径均匀性高，具有优异的三维连续贯通性，厚度均匀，力学性能好；同时，具有良好的吸附性能。具有良好的吸附性能。具有良好的吸附性能。

【技术实现步骤摘要】
一种螺旋二十四面体结构纳米多孔聚酰亚胺薄膜及其制备方法


[0001]本专利技术涉及有机薄膜
，特别是涉及一种螺旋二十四面体结构纳米多孔聚酰亚胺薄膜及其制备方法。

技术介绍

[0002]聚酰亚胺(Polyimide，PI)具有高模高强、低吸水率、耐高低温、耐水解、耐辐射等特点被广泛应用于高科技领域。近来多孔聚合物材料呈快速发展势头，多孔聚酰亚胺膜的研究与应用越来越多，多孔PI薄膜因其耐高低温、阻燃、耐辐射、发烟率低及在分解时放出的有毒气体少等优点在锂电池、过滤、分离吸收等领域日益受到重视。
[0003]目前，多孔PI薄膜的生产方法主要有以下几种：(1)添加致孔剂法，在聚酰胺酸溶液或可溶性PI溶液中添加致孔剂，PI膜形成过程或形成之后去除致孔剂得到多孔PI薄膜；(2)自身反应造孔法，利用PI前驱体酰亚胺化过程中产生的小分子物质(如H2O、CO2或ROH)发泡成孔；(3)超临界CO2法，采用常规方法在PI前驱体聚酰胺酸溶液或可溶性PI溶液中制膜，然后将制得的PI膜在超临界CO2中处理，经过加压、热酰亚胺化释放CO2得到多孔PI薄膜；(4)去除不稳定嵌段法，采用共聚或接枝等方法在PI中加入不稳定嵌段，在适当条件下去除不稳定嵌段，在PI基体中形成孔洞；(5)溶液诱导相分离法，将PI前驱体聚酰胺酸溶液或可溶性聚酰亚胺进行凝固浴浸泡、去除溶剂、干燥、热酰亚胺化在PI基体中形成多孔结构。(6)呼吸图法，水蒸汽在聚酰胺酸溶液表面凝结成球状小液滴，通过毛细管力自组装形成有序排列，溶剂和水完全挥发后，有序结构被复制固定，形成有序多孔，多为微米级六角蜂窝状。上述方法中，添加致孔剂法操作简单、孔径和孔隙率可调，但制备的孔洞不贯通、形状不规则，而其他方法皆存在多孔薄膜制备过程和技术较为复杂、成本较高、孔径较大等问题。
[0004]综上，现有的制备方法均不能精确控制多孔PI薄膜的孔隙分布，孔径大小不均、孔隙率均匀性和贯通性较差，无法满足更高使用要求的应用。因此，提供一种具备孔径均匀、三维贯通的结构的多孔聚酰亚胺薄膜及其制备方法十分必要。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是提供一种孔径均匀、三维贯通的螺旋二十四面体结构纳米多孔聚酰亚胺(PI)薄膜及其制备方法，以解决上述现有技术中存在的PI薄膜的孔径大小不均匀、尺寸较大、连续贯通性差的问题。
[0006]为实现上述目的，本专利技术提供了如下方案：
[0007]本专利技术的技术方案之一：一种螺旋二十四面体结构纳米多孔聚酰亚胺薄膜的制备方法，将嵌段共聚物涂膜，使嵌段共聚物发生自组装形成具有有序螺旋二十四面体微结构的薄膜，然后对所述具有有序螺旋二十四面体微结构的薄膜进行热处理，得到所述螺旋二十四面体结构纳米多孔聚酰亚胺薄膜；其中，所述嵌段共聚物为聚酰胺酸与可降解聚酯的嵌段共聚物，或，聚酰亚胺与可降解聚酯的嵌段共聚物。
[0008]进一步地，所述聚酰胺酸与可降解聚酯的嵌段共聚物为单端氨基聚酰胺酸与单端异氰酸酯基左旋聚乳酸的嵌段共聚物，所述聚酰亚胺与可降解聚酯的嵌段共聚物为单端羟甲基聚酰亚胺与左旋聚乳酸的嵌段共聚物，或，单端马来酰亚胺聚酰亚胺与单端呋喃基左旋聚乳酸的嵌段共聚物。
[0009]进一步地，所述单端氨基聚酰胺酸与单端异氰酸酯基左旋聚乳酸的嵌段共聚物的制备方法为：将单端异氰酸酯基左旋聚乳酸和单端氨基聚酰胺酸进行接枝反应；所述单端异氰酸酯基左旋聚乳酸的结构式为其中，n＝70～210；所述单端氨基聚酰胺酸的结构式为其中，m＝45～135；所述单端氨基聚酰胺酸与单端异氰酸酯基左旋聚乳酸的嵌段共聚物的结构式为
[0010][0011]进一步地，所述单端异氰酸酯基左旋聚乳酸的分子量为10000～30000，所述单端氨基聚酰胺酸的分子量为18600～55800。
[0012]进一步地，所述单端异氰酸酯基左旋聚乳酸与单端氨基聚酰胺酸的用摩尔量比为1:1。
[0013]进一步地，所述单端异氰酸酯基左旋聚乳酸由单端羟基左旋聚乳酸和4,4
′‑
二苯基甲烷二异氰酸酯反应制得，单端羟基左旋聚乳酸的结构式为
[0014]其中，n＝70～210。
[0015]进一步地，所述单端羟基左旋聚乳酸由苯甲醇和左旋丙交酯在催化剂作用下聚合反应得到。
[0016]进一步地，所述单端羟甲基聚酰亚胺与左旋聚乳酸的嵌段共聚物的结构式为
[0017]其中，n＝59～87，m＝140～210。
[0018]进一步地，所述单端羟甲基聚酰亚胺与左旋聚乳酸的嵌段共聚物的分子量为55600～83400，其中，单端羟甲基聚酰亚胺的分子量为35600～53400，左旋聚乳酸的分子量为20000～30000。
[0019]进一步地，所述单端羟甲基聚酰亚胺与左旋聚乳酸的嵌段共聚物的制备方法为：
将催化剂和单端羟甲基聚酰亚胺溶于溶剂中，加入左旋丙交酯，搅拌均匀，经过液氮冷冻
→
抽真空
→
通N2→
解冻过程，再加热反应，得到所述单端羟甲基聚酰亚胺与左旋聚乳酸的嵌段共聚物；所述单端羟甲基聚酰亚胺的结构式为其中，n＝59～87；所述单端羟甲基聚酰亚胺的分子量为35600～53400。
[0020]进一步地，所述加热反应的温度为110℃，时间为12h。
[0021]进一步地，所述单端羟甲基聚酰亚胺与左旋丙交酯的摩尔用量比为1:140～210。
[0022]进一步地，所述单端羟甲基聚酰亚胺由六氟二酐、3,4
′‑
二氨基二苯醚、对氨基苯甲醇、邻苯二甲酸酐聚合反应得到。
[0023]进一步地，所述单端马来酰亚胺聚酰亚胺与单端呋喃基左旋聚乳酸的嵌段共聚物的制备方法为：将单端呋喃基左旋聚丙交酯和单端马来酰亚胺聚酰亚胺进行接枝反应；所述单端呋喃基左旋聚丙交酯的结构式为所述单端马来酰亚胺聚酰亚胺的结构式为所述单端马来酰亚胺聚酰亚胺与单端呋喃基左旋聚乳酸的嵌段共聚物的结构式为：其中，n＝33～66，m＝70～140。
[0024]进一步地，所述单端马来酰亚胺聚酰亚胺的分子量为17000～34000，所述单端呋喃基左旋聚乳酸的分子量为10000～20000。
[0025]进一步地，所述单端马来酰亚胺聚酰亚胺和单端呋喃基左旋聚乳酸的摩尔用量比为1:1。
[0026]进一步地，所述单端呋喃基左旋聚丙交酯由呋喃甲醇、三乙基铝甲苯溶液、左旋丙交酯聚合反应获得。
[0027]进一步地，所述单端马来酰亚胺聚酰亚胺由六氟二酐、间苯二胺、马来酸酐、苯胺聚合反应获得。
[0028]进一步地，所述将嵌段共聚物涂膜，使嵌段共聚物发生自组装形成具有有序螺旋二十四面体微结构的薄膜包括：将嵌段共聚物以溶液的形式涂膜，通过加热挥发溶剂引发嵌段共聚物的自组装。
[0029]溶剂可以是制备嵌段共聚物过程中引入的，即反应过程中使用的溶剂，反应结束
后并未去除反应体系的溶剂，直接将溶液形式的产物进行涂膜；也可以是制得纯净的嵌段共聚物后再引入的，即先得到纯净本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种螺旋二十四面体结构纳米多孔聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，将嵌段共聚物涂膜，使嵌段共聚物发生自组装形成具有有序螺旋二十四面体微结构的薄膜，然后对所述具有有序螺旋二十四面体微结构的薄膜进行热处理，得到所述螺旋二十四面体结构纳米多孔聚酰亚胺薄膜；其中，所述嵌段共聚物为聚酰胺酸与可降解聚酯的嵌段共聚物，或，聚酰亚胺与可降解聚酯的嵌段共聚物。2.如权利要求1所述的螺旋二十四面体结构纳米多孔聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述聚酰胺酸与可降解聚酯的嵌段共聚物为单端氨基聚酰胺酸与单端异氰酸酯基左旋聚乳酸的嵌段共聚物；所述聚酰亚胺与可降解聚酯的嵌段共聚物为单端羟甲基聚酰亚胺与左旋聚乳酸的嵌段共聚物，或，单端马来酰亚胺聚酰亚胺与单端呋喃基左旋聚乳酸的嵌段共聚物。3.如权利要求2所述的螺旋二十四面体结构纳米多孔聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述单端氨基聚酰胺酸与单端异氰酸酯基左旋聚乳酸的嵌段共聚物的制备方法为：将单端异氰酸酯基左旋聚乳酸和单端氨基聚酰胺酸进行接枝反应；所述单端异氰酸酯基左旋聚乳酸的结构式为其中，n＝70～210；所述单端氨基聚酰胺酸的结构式为其中，m＝45～135；所述单端氨基聚酰胺酸与单端异氰酸酯基左旋聚乳酸的嵌段共聚物的结构式为4.如权利要求2所述的螺旋二十四面体结构纳米多孔聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述单端羟甲基聚酰亚胺与左旋聚乳酸的嵌段共聚物的结构式为，其中，n＝59～87，m＝140～210。5.如权利要求4所述的螺旋二十四面体结构纳米多孔聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述单端羟甲基聚酰亚胺与左旋聚乳酸的嵌段共聚物的制备方法为：将催化剂和单端羟甲基聚酰亚胺溶于溶剂中，加入左旋丙交酯，搅拌均匀，经过液氮冷冻
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【专利技术属性】
技术研发人员：王新波，霍梦伟，张继春，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学威海，
类型：发明
国别省市：