聚酯组合物及其生产方法技术

本发明专利技术公开了一种聚酯组合物及其生产方法，至少含有一种化合物Ａ来自稳定剂有机磷化合物；至少含有一种化合物Ｂ来自无机磷酸盐，其中磷酸盐中磷元素的含量相对于聚酯的重量为１～２００ｐｐｍ；含有封端剂化合物，选自含有反应活性官能团的硅烷偶联剂化合物、碳化二亚胺化合物、噁唑啉化合物中的任意一种化合物；其中封端剂化合物的含量相对于聚酯组合物的重量为０．０１～１０ｗｔ％。本发明专利技术的优点是非常明显的，得到的聚酯组合物切片具有优良的耐水解性能，且聚合物中异物尺寸小。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种耐水解。
技术介绍
聚酯本身具有优良的特性，特别是聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二 酯和聚对苯二甲酸丁二酯，由于其机械、物理、化学性能优异，如机械强度好、耐热、耐化学 试剂、透明性好特点，在各种领域被广泛用作纤维、薄膜、树脂和其他模塑产品。然而，大部 分的聚酯在高温潮湿的环境下的耐水解性不佳。在此种条件下，聚酯极易受其残存末端酸 基催化而水解，造成物理性能的劣化。由于聚酯末端基对湿气敏感的特性大幅度地限制了聚酯在产业上的应用，因此， 为了扩展其应用领域，实有必要针对上述问题寻求在性能上得以改善的聚酯。在干热条件下，聚酯的耐水解性极佳，它比同样温度下的氧化降解要稳定5000 倍，比同样温度下的热降解稳定1000倍，但在湿热下却极易发生水解断裂。在100°C以上， 相对湿度为100%的条件下，聚酯的水解速度比相同温度下的热降解速度快IO4倍，比在空 气中的氧化降解速度快500倍。这是因为聚酯主链含有酯键，末端基是羧基和羟基，聚酯耐 水解性能较差，特别是因为聚酯水解为自加速反应，酸含量增加会加速水解，则末端羧基的 含量越高，聚酯的耐水解性越差。水解使的聚酯材料的力学及其他性能迅速严重噁化，这就 极大地限制了它在很多领域中的应用。国外对聚酯的水解稳定性作了不少的研究，早在1959年，Daniels就提出通过减 少聚酯端羧基含量的方法来改善聚酯的水解稳定性，之后，有人提出用交联，表面涂层的方 法。但较多的还是通过添加助剂的方法来达到的。目前大多以加入含有功能官能团的封端剂来改进聚酯的耐水解性。已知专利CN 1312327A报道含有环氧和氨基基团高分子封端剂来改善聚酯的耐水解性，但封端剂的制备 过程复杂。还有重要的一点就是单独使用封端剂的方法来改善聚酯的水解性，其共混反应活 性不高，导致耐水解性不佳，若提高添加量，则会导致成本增加。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种耐水解性能好的。本专利技术的技术解决方案是一种聚酯组合物，由聚酯和封端剂化合物共混组成，(1)至少含有一种化合物A 来自稳定剂有机磷化合物，其中磷元素含量相对于聚酯的重量为1 1000ppm;(2)至少 含有一种化合物B来自无机磷酸盐，其中磷酸盐中磷元素的含量相对于聚酯的重量为1 200ppm ；磷酸盐中金属元素M与磷元素P的摩尔比为0. 5彡M/P彡2 ； (3)含有封端剂化合 物，选自含有反应活性官能团的硅烷偶联剂化合物、碳化二亚胺化合物、噁唑啉化合物中的 任意一种化合物；其中封端剂化合物的含量相对于该聚酯组合物的重量为0. 01 10wt%。3本专利技术的聚酯组合物，(1)至少还含有一种化合物C来自无机锑化合物，其锑元素 含量相对于聚酯的重量为1 500ppm ； (2)至少还含有一种化合物D来自有机酸钙化合物， 其钙元素含量相对于聚酯的重量为1 500ppm ； (3)至少还含有一种化合物E来自有机酸 锂化合物，其锂元素含量相对于聚酯的重量为1 500ppm。本专利技术所得聚酯组合物的末端羧基含量COOH ( 13eq/t,特性粘度为0. 500 0. 850，耐水解指标％ BB ^ 0. 5。适于本专利技术的聚酯有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯 (PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘酸乙二醇酯(PEN)、PET的共聚物、PBT的共聚聚、 PTT的共聚物、PEN的共聚物等。其中又以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为佳。本专利技术的聚酯可以使用现存的设备工艺，首先通过酯交换反应，在此过程中添加 无机锑化合物、有机酸钙化合物作为催化剂，在酯交换反应达到反应率为95%或95%以上 的时候，添加有机酸锂化合物，有机磷化合物后，转移进行缩聚反应。可用于本专利技术的无机锑化合物并不特别限定，且优选的化合物包括三氧化二锑， 五氧化二锑等，其中优选使用三氧化二锑。有机酸钙化合物是草酸钙、醋酸钙、硬脂酸钙等；本专利技术优选的钙化合物为醋酸 钙。有机酸锂化合物是醋酸锂、丁基锂、苯基锂等，本专利技术优选的锂化合物为醋酸锂。本专利技术中所用到的稳定剂有机磷化合物，可以是三价的磷或五价的磷的有机化合 物，可以简单列举的有磷酸三甲酯、磷酸三苯酯，可以是市售的磷系的三价和五价的抗氧化 剂，如市售PEP36 (三价的磷的有机化合物，日本旭电化会社)、AP1500、AX-71。在此不进行 更具体的列举。本专利技术中优选的磷酸三甲酯。无机磷酸盐作为缓冲剂是碱金属磷酸盐或碱土金属磷酸盐中的一种或几种。其中碱金属磷酸盐是碱金属正磷酸盐、碱金属亚磷酸盐或碱金属次磷酸化合物； 碱土金属磷酸盐是碱土金属正磷酸盐、碱土金属亚磷酸盐或碱土金属次磷酸盐。碱金属磷酸盐是钠磷酸盐或钾磷酸盐；所述的碱土金属磷酸盐是钙磷酸盐。详细地可列举为Na2HP04、NaH2PO4、K2HPO4、KH2PO4、Na2HPO3、K2HPO3、NaH2PO2、KH2PO2、 Ca3 (PO4)2, Ca (H2PO2) 2、CaHPO4、CaHPO3 等中的一种或几种的组合。为了实现专利技术目的，本专利技术所选用的无机磷酸盐或复合类无机磷酸盐缓冲剂，具 有耐高温不易挥发的特性，其中的碱金属一般指的是钾、钠；碱土金属一般指的是钙、镁。此 次所选的碱金属磷化合物。优选的是磷酸化合物，特选的是磷酸二氢盐。本专利技术所用的无机磷酸盐是碱金属磷酸盐，优选是钠、钾，特选的是磷酸二氢钠、磷酸氢二钠。本专利技术中，固相聚合的温度为180 240°C，优选的范围为210 230°C，固相聚合 的真空度彡130pa。本专利技术所用到的封端剂，具体说明如下含有反应活性官能团的硅烷偶联剂，通式为Y(CH2)nSiX3, η = 0 5，其中X是烷 氧基、酰氧基或商素，Y是氨基、烷氨基、环氧基、乙烯基或氰基。实例包括Y -氨丙基三乙 氧基硅烷(ΚΗ550，分子式为NH2 (CH2)3Si (OCH2CH5)3)和Y -缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷 (ΚΗ560，分子式为CH2OCHCH2O(CH2)3Si(OCH3)3)等。本专利技术所用硅烷偶联剂的添加量为聚酯4组合物重量基准的0. 01 IOwt%，优选其添加量为0. 1 5. Owt%。作为聚酯末端羧基封端剂碳化二亚胺化合物可以是单体碳化二亚胺或聚碳化二 亚胺，本专利技术中优选的是单体碳化二亚胺，是小分子化合物。主要考虑到聚碳化二亚胺大分 子对聚合物混炼时会起到增粘的作用，进而影响聚合物本身的特性粘度，从而影响聚合物 本身的基本物性及其用途。单体碳化二亚胺化合物种类很多，如有芳香族单体碳化二亚胺，脂肪族单体碳化 二亚胺，具体的例子可以举出N，N’ - 二 -2，6- 二异丙苯碳化二亚胺，N，N’ - 二 -2，6- 二叔 丁苯碳化二亚胺，N, N，-二-2，6-二乙苯基碳化二亚胺，N, N，- 二-2，4，6-三异丙苯基碳 化二亚胺，N, N，- 二-2，4，6-三异丁苯基碳化二亚胺，N, N，- 二-对硝基苯碳化二亚胺， N，N’ - 二-2-二邻异丁苯基碳化二亚胺，二异丙基碳化二亚胺，N, N’ 一二环己基碳二亚 胺，二甲基碳化二亚胺，二辛基碳化二亚胺等。当然碳化二亚胺化合物种类很多，通常可以 单独使用，也可以组合使用，本专利技术所采用的方法是单一使用，优选的碳化二亚胺单体是本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚酯组合物，由聚酯和封端剂化合物共混组成，其特征是：　　（１）至少含有一种化合物Ａ来自稳定剂有机磷化合物，其中磷元素含量相对于聚酯的重量为１～１０００ｐｐｍ；　　（２）至少含有一种化合物Ｂ来自无机磷酸盐，其中磷酸盐中磷元素的含量相对于聚酯的重量为１～２００ｐｐｍ；磷酸盐中金属元素Ｍ与磷元素Ｐ的摩尔比为０．５≤Ｍ／Ｐ≤２。　　（３）含有封端剂化合物，选自含有反应活性官能团的硅烷偶联剂化合物、碳化二亚胺化合物、噁唑啉化合物中的任意一种化合物；其中封端剂化合物的含量相对于聚酯组合物的重量为０．０１～１０ｗｔ％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：卢群英，祁华，梁婷，
申请(专利权)人：东丽纤维研究所中国有限公司，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]