一种通过电化学的方式合成1，3-氟氧化产物的方法技术

本发明专利技术涉及了一种电化学促进芳基环丙烷开环1，3

【技术实现步骤摘要】
一种通过电化学的方式合成1，3
‑
氟氧化产物的方法


[0001]本专利技术属有机化学领域，具体涉及一种通过电化学的方式合成1，3
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氟氧化产物的方法。

技术介绍

[0002]1，3
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氟氧化类化合物在自然界中广泛存在，它在生物医药，有机化学合成等诸多领域都有广泛的应用前景。非活化环丙烷的开环合成1，3
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双官能化产物的方法主要有两种，一种是依赖于过渡金属的氧化加成，但这些反应仅限于开环重排或环加成反应，需要特定的定向基团来进行区域选择性开环官能化；另一种依赖于路易斯酸性物种的亲电激活，并且大多数的转化仅限于亲电加成反应。综上，这些合成1，3
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双官能化产物的方法都存在一定的缺点，如反应条件苛刻，产物收率低，反应时间长，使用有毒试剂，区域选择性低等缺点。

技术实现思路

[0003]本专利技术的目的在于提供一种有效的合成1，3
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氟氧化产物的方法，该方法经过电催化的方式，解决了传统合成方法中，反应过程需加入过渡金属催化剂或路易斯酸，产物的产率低以及化学选择性低等缺点。本方法通过电催化，使用芳基环丙烷和醇类作为原料，有效地合成了具有单一构型的1，3
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氟氧化类化合物，且该方法使用的试剂稳定性高，反应过程中不需要额外添加催化剂或氧化剂，反应时间短2
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4h，反应产率较高及反应适应范围广泛等优点。
[0004]为了解决本专利技术的技术问题，提出的技术方案为：一种通过电化学的方式合成1，3
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氟氧化产物的方法，包括以下步骤：
[0005]步骤一：芳基环丙烷衍生物(式一)，醇类(式二)和四乙基四氟硼酸铵加进放有磁子的干燥瓶子，并加入石墨正电极和泡沫镍负电极；
[0006]步骤二，在氮气氛围下缓慢加入有机溶剂超干的1，2
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二氯乙烷，在室温下通以2.5
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20mA直流电源并搅拌反应，待芳基环丙烷衍生物完全反应，停止反应；
[0007]步骤三，将在步骤二中得到的混合物，转移至反应瓶中，将溶剂用旋转蒸发仪浓缩，最后用硅胶柱对得到的粗产品进行分离提纯，得到1，3
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氟氧化类衍生物(式三)；
[0008]具体反应方程式如下：
[0009][0010]其中R1为：烷基，卤素，苯基，酯基，三氟甲氧基，三甲基硅，甲氧基；R2为：甲基，乙基，正丁基，正己基，异丙基，环己基。
[0011]优选的，所述环丙烷类衍生物选自各种芳香族环丙烷。
[0012]优选的，醇类选自甲醇，乙醇，正丁醇，正己醇，异丙醇，环己醇。
[0013]优选的，所述反应的温度为25℃；所述反应的时间为2h～4h。
[0014]优选的，所述反应摩尔比为芳基环丙烷衍生物：醇：四乙基四氟硼酸铵＝1：5：3。
[0015]优选的，所述电极为石墨正电极和泡沫镍负电极。
[0016]优选的，步骤二中在室温下通以5mA直流电源并搅拌反应。
[0017]优选的，具体反应路线如下：
[0018][0019]其中，R1为烷基，卤素，苯基，酯基，三氟甲氧基，甲氧基，三甲基硅，目标产物其结构式如下：
[0020][0021]优选的，具体反应路线如下：
[0022][0023]其中R基为乙基，正丁基，正己基，异丙基，环己基；目标产物具体结构如下：
[0024][0025]电催化的合成1，3
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氟氧化类化合物的制备方案如下：
[0026]步骤一：将芳基环丙烷类衍生物1(式一)(1equiv,0.2mmol)，醇类2(式二)(5equiv,1.0mmol)和四乙基四氟硼酸铵(3equiv,0.6mmol)加进放有磁子的干燥25ml单口瓶中，并加入石墨正电极和泡沫镍负电极。
[0027][0028]步骤二：在氮气氛围下缓慢加入5ml超干有机溶剂1，2
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二氯乙烷，使用石墨做阳极，泡沫镍做阴极，在25℃下通电5mA搅拌反应，并通过TLC板监测反应，待芳基环丙烷衍生物完全反应，停止反应。
[0029]步骤三，将在步骤二中得到的混合物，转移至茄型瓶中，将溶剂用旋转蒸发仪在低压下浓缩，最后用硅胶柱对得到的粗产品进行分离提纯，得到相应的1，3
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氟氧化产物如图式三所示。
[0030][0031]式一，式三中R1为：烷基，苯基。
[0032]式二，式三中R2为：烷基。
[0033]步骤二中TLC板监测反应,反应时间为2
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4h.
[0034]步骤三中得到的1，3
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氟氧化产物为单一构型的产物。
[0035]步骤二中所用到的最优溶剂为超干1，2
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二氯乙烷。
[0036]与现有技术相比，本专利技术的有益效果：
[0037]1.本专利技术的反应体系简单，反应中只需加入电解质四乙基四氟硼酸铵做亲核氟源，所选用的底物稳定易得，制备成本低。
[0038]2.本专利技术的反应体系干净，转化率较高，产物易分离。
[0039]3.本专利技术所用方法适用性广泛，大多数常见的醇类均适用本方法，底物的适用性
广泛，按照此方法可制备一系列1，3
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氟氧化类化合物。
[0040]4.本专利技术所用到的电解质四乙基四氟硼酸铵是在筛选条件后，得到的具有较好提供氟离子能力的电解质。选用电解质四乙基四氟硼酸铵选择高，可以合成单一产物1，3
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氟氧化类化合物，并且收率高。
[0041]5.在不改变反应的初始条件下，使用二氯甲烷DCM作反应溶剂时，产率有所下降为50％，使用乙腈MeCN作反应溶剂时，只能得到量痕的产物，而使用极性较大的丙酮作溶剂时，产率大幅下降为23％。使用其他溶剂如N,N
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二甲基甲酰胺DMF、甲苯、四氢呋喃THF、1,4
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二氧六环和三氯甲烷等，均未观测到目标产物。至此，我们最终选用超纯DME作为反应的溶剂。
[0042]6.由于在我们的反应设计中，利用含氟电解质作氟源，因此电解质的筛选也很有必要，选择了Et4NBF4、Et4NPF6和Bu4NBF4进行对照试验，发现四乙基四氟硼酸铵Et4NBF4做电解质时反应效果最好，可以得到65％的产率。
[0043]7.我们使用玻碳电极作阳极，泡沫镍电极作阴极参与反应，分离出目标产物产率为10％，接着我们将玻碳电极换为石墨电极，我们惊喜地发现能以65％的分离产率得到产物，我们还使用石墨电极来代替泡沫镍电极作为阴极参与反应，发现产率下降至29％，我们试着将阴极使用其他金属电极替代如不锈钢、铂和铜，其反应效果均十分不理想。
[0044]8.对有机电化学来说，电流密度对反应的影响是比较明显的，不仅会影响到反应的时间，还会影响到反应产物的产率，因此选择一个合适的电流是很必要的。通过对不同大小的电本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种通过电化学的方式合成1，3
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氟氧化产物的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一：芳基环丙烷衍生物(式一)，醇类(式二)和四乙基四氟硼酸铵加进放有磁子的干燥瓶子，并加入石墨正电极和泡沫镍负电极；步骤二，在氮气氛围下缓慢加入有机溶剂超干的1，2
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二氯乙烷，在室温下通以2.5
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20mA直流电源并搅拌反应，待芳基环丙烷衍生物完全反应，停止反应；步骤三，将在步骤二中得到的混合物，转移至反应瓶中，将溶剂用旋转蒸发仪浓缩，最后用硅胶柱对得到的粗产品进行分离提纯，得到1，3
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氟氧化类衍生物(式三)；具体反应路线如下：其中R1为：烷基，卤素，苯基，酯基，三氟甲氧基，三甲基硅或甲氧基；R2为：甲基，乙基，正丁基，正己基，异丙基或环己基。2.根据权利要求1所述的通过电化学的方式合成1，3
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氟氧化产物的方法，其特征在于，所述环丙烷类衍生物选自各种芳香族环丙烷。3.根据权利要求1所述的通过电化学的方式合成1，3
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氟氧化产物的方法，其特征在于，醇类选自甲醇，乙醇，正丁醇，正己醇，异丙醇或环己醇。4.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：岳燕妮，宋扬，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：