UV吸收透明钙钛矿制造技术

透明的UV吸收太阳能电池单元在为电致变色窗户供电的应用中是有前景的，所述电致变色窗户调节可见和近红外光子的透射率，分别用于自然照明和加热目的。由于有机太阳能电池单元的窄激子吸收和可调带隙，目前的技术集中于使用所述有机太阳能电池单元来用于所述应用。然而，透明有机太阳能电池单元具有缺点，所述缺点包含稳定性问题和厚度引起的问题，如低产出率和有限的功率转换效率。本文公开了通过热蒸发来共沉积两种或更多种材料以制备可见透明的无机钙钛矿膜。通过调整卤化物组合物，所述无机钙钛矿膜显示出位于UV和近UV区域中的吸收范围，这非常适合所述应用。所述无机钙钛矿膜的高电导率和吸光度使其能够针对装置具有约400nm厚度，这对提高产出率和效率至关重要。基于无机钙钛矿活性层的太阳能电池单元显示出比现有技术UV吸收太阳能电池单元更高的功率转换效率和更高的透明度。所公开的方法不限于采用无机钙钛矿的示例性实施例，并且可以采用例如无机、有机和杂化钙钛矿。有机和杂化钙钛矿。有机和杂化钙钛矿。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】UV吸收透明钙钛矿
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求于2020年10月12日提交的美国临时专利申请第63/090，423号的优先权，所述美国临时专利申请通过引用整体并入本文。
[0003]关于联邦资助的研究或开发的声明
[0004]本专利技术是根据美国国家科学基金会(National Science Foundation)授予的授权号CMMI
‑
1824674和DMR
‑
1420541在政府支持下进行的。政府拥有本专利技术的某些权利。


[0005]本专利技术涉及光吸收钙钛矿层和利用此类层的装置，所述光吸收钙钛矿层包含三维钙钛矿、双钙钛矿和二维钙钛矿。

技术介绍

[0006]透明光伏可以集成到建筑物和车辆的表面，以在不影响美观的情况下提供使用点电力。因此，紫外线吸收TPV已经被提议用于优先考虑美观的低功率应用，如为物联网传感器、平视显示器和电致变色窗户供应电力，所述电致变色窗户调节可见光和近IR光子的透射率以用于自然照明和加热目的。目前的技术集中于使用UV吸收材料体系，如小分子有机物、金属氧化物、金属卤化物和有机
‑
无机杂化钙钛矿，作为UV吸收透明光伏的活性层。然而，使用它们也有一些缺点。例如，它们中的一些表现出非常低的功率转换效率(＜0.1％)，一些UV吸收体还没有表现出与透明顶部电极沉积的相容性，而其它的则存在美学问题，如高雾度、低透明度或彩色色调，并且迄今为止还没有报道过UV采集太阳能电池单元表现出长期操作稳定性或大面积相容性。
[0007]因此，避免这些问题的光吸收层是有用的和期望的。

技术实现思路

[0008]本公开提供了可见透明的无机钙钛矿太阳能电池单元。
[0009]本公开的第一方面涉及一种可见透明的光吸收层，其中所述可见透明的光吸收层包括三维卤化物钙钛矿(包含有机、无机或杂化)、双钙钛矿、二维钙钛矿或其组合。所述三维卤化物钙钛矿优选地具有式ABX3，其中A是Cs、Na、K、Rb、甲基铵(MA)、甲脒正离子(FA)、乙烷二铵、异丙基铵、二甲基铵、胍正离子、哌啶正离子、吡啶正离子、吡咯烷正离子、咪唑正离子、叔丁基铵或其组合；B是Pb、Sn、Ge、Cu、Fe、Ga、Eu、Sr、Ti、Mn、Bi、Zn、Mg、Ca、Ba、Y、Yb、Co、In、Sb、Bi、Ag、Ni、Ho、Er、Tb、Sm、La或其组合；X是F、Cl、Br、I或其组合。所述双钙钛矿优选地具有式A2BCX6，其中A是Cs、甲基铵(MA)、甲脒正离子(FA)或其组合；B是Cu、Ag、Hg、Au或其组合；C是Sb、Bi或其组合；并且X是F、Cl、Br、I或其组合。所述二维钙钛矿优选地具有式A2B
n
‑1M
n
X
3n+1
，其中A是Cs、RNH3(其中R是有机基团，如C6H5(CH2)2)或其组合；B是R
′
NH3(其中R
′
是有机基团，如CH3)；M是Pb、Sn、Ge、Bi、Sb、Cu、Au、Ag或其组合；X是F、Cl、Br、I或其组合，n表示每个无机层中的M
‑
X片材的数量，并且n是至少2。取决于应用，基板可以是例如玻璃或电子传
输层或空穴传输层或柔性塑料膜。有利地，0≤x≤3。所述可见透明的光吸收层的吸收截止值应当≤470nm并且微晶大小应当＞10nm，并且其通过热蒸发沉积在合适的基板上。
[0010]有利地，所述可见透明的光吸收层可以具有下式：(i)Cs
a
MA
b
FA
c
Pb
d
Ge
e
Sn
f
F
x
Cl
y
Br
z
，其中a+b+c＝1，d+e+f＝1，x+y+z＝3，0≤a、b、c、d、e、f≤1，0≤x、y、z≤3；(ii)Cs2AgBiCl
x+2y+3z
Br6‑
x
‑
2y
‑
3z
，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1；(iii)PEA2Pb
a
Sn1‑
a
Cl
2x+2y
Br4‑
2x
‑
2y
，其中0≤a≤1，0≤x≤1并且0≤y≤1，并且PEA是苯乙胺；或(iv)Cs2Pb
x
Sn
y
I2Cl2，其中x+y＝1，0≤x≤1并且0≤y≤1。
[0011]本公开的第二方面涉及一种钙钛矿太阳能电池单元，其利用了上文公开的可见透明的光吸收层。具体地，常规结构中的钙钛矿太阳能电池单元包括以下或由以下组成：(i)透明电极；(ii)电子传输层，所述电子传输层位于所述透明电极之上；(iii)可见透明的光吸收层，所述可见透明的光吸收层位于所述电子传输层之上，所述可见透明的光吸收层包括吸收截止值≤470nm并且微晶大小＞10nm的三维卤化物钙钛矿、双钙钛矿、二维钙钛矿或其组合；(iv)空穴传输层，所述空穴传输层位于所述可见透明的光吸收层之上；以及(v)第二电极，所述第二电极位于所述空穴传输层之上。或者倒置结构中的钙钛矿太阳能电池单元包括以下或由以下组成：(i)透明电极；(ii)空穴传输层，所述空穴传输层位于所述透明电极之上；(iii)可见透明的光吸收层，所述可见透明的光吸收层位于所述空穴传输层之上，所述可见透明的光吸收层包括吸收截止值≤470nm并且微晶大小＞10nm的三维卤化物钙钛矿、双钙钛矿、二维钙钛矿或其组合；(iv)电子传输层或缓冲层，所述电子传输层或缓冲层位于所述可见透明的光吸收层之上；以及(v)第二电极，所述第二电极位于所述电子传输层之上。这些结构通常可以描述为在透明电极与第二电极之间包括光伏复合层或由光伏复合层组成，其中所述光伏复合层在电子传输层与空穴传输层之间包括可见透明的光吸收层或由可见透明的光吸收层组成。
[0012]有利地，所述三维卤化物钙钛矿具有式ABX3，其中A是Cs、Na、K、Rb、甲基铵(MA)、甲脒正离子(FA)、乙烷二铵、异丙基铵、二甲基铵、胍正离子、哌啶正离子、吡啶正离子、吡咯烷正离子、咪唑正离子、叔丁基铵或其组合；B是Pb、Sn、Ge、Cu、Fe、Ga、Eu、Sr、Ti、Mn、Bi、Zn、Mg、Ca、Ba、Y、Yb、Co、In、Sb、Bi、Ag、Ni、Ho、Er、Tb、Sm、La或其组合；X是F、Cl、Br、I或其组合。
[0013]有利地，所述双钙钛矿具有式A2BCX6，其中A是Cs、甲基铵(MA)、甲脒正离子(FA)或其组合；B是Cu、Ag、Hg、Au或其组合；C是Sb、Bi或其组合；并且X是F、Cl、Br、I或其组合。
[0014]有利地，所述二维钙钛矿具有式A2B
n
‑1M
n
X
3n+1
，其中A是Cs、RNH3(R是有机基团，如C6H5(CH2)2)本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种可见透明的光吸收层，其包括：三维卤化物钙钛矿，所述三维卤化物钙钛矿具有式ABX3，其中A是Cs、Na、K、Rb、甲基铵(MA)、甲脒正离子(FA)、乙烷二铵、异丙基铵、二甲基铵、胍正离子、哌啶正离子、吡啶正离子、吡咯烷正离子、咪唑正离子、叔丁基铵或其组合；B是Pb、Sn、Ge、Cu、Fe、Ga、Eu、Sr、Ti、Mn、Bi、Zn、Mg、Ca、Ba、Y、Yb、Co、In、Sb、Bi、Ag、Ni、Ho、Er、Tb、Sm、La或其组合；X是F、Cl、Br、I或其组合；双钙钛矿，所述双钙钛矿具有式A2BCX6，其中A是Cs、甲基铵(MA)、甲脒正离子(FA)或其组合；B是Cu、Ag、Hg、Au或其组合；C是Sb、Bi或其组合；并且X是F、Cl、Br、I或其组合；二维钙钛矿，所述二维钙钛矿具有式A2B
n
‑1M
n
X
3n+1
，其中A是Cs、RNH3(其中R是有机基团)或其组合；B是R
′
NH3(其中R
′
是有机基团)；M是Pb、Sn、Ge、Bi、Sb、Cu、Au、Ag或其组合；X是F、Cl、Br、I或其组合，n表示每个无机层中的M
‑
X片材的数量，并且n是至少2；或其组合，其中所述可见透明的光吸收层的吸收截止值≤470nm；并且其中所述可见透明的光吸收层的微晶大小＞10nm。2.根据权利要求1所述的可见透明的光吸收层，其中所述三维卤化物钙钛矿、所述双钙钛矿、所述二维钙钛矿或所述其组合包括具有下式的无机、有机或杂化钙钛矿：Cs
a
MA
b
FA
c
Pb
d
Ge
e
Sn
f
F
x
Cl
y
Br
z
，其中a+b+c＝l，d+e+f＝1，x+y+z＝3，0≤a、b、c、d、e、f≤1，0≤x、y、z≤3；Cs2AgBiCl
x+2y+3z
Br6‑
x
‑
2y
‑
3z
，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1；PEA2Pb
a
Sn1‑
a
Cl
2x+2y
Br4‑
2x
‑
2y
，其中0≤a≤1，0≤x≤1并且0≤y≤1；或Cs2Pb
x
Sn
y
I2Cl2，其中x+y＝1，0≤x≤1并且0≤y≤1。3.根据权利要求1或2所述的可见透明的光吸收层，其中所述可见透明的光吸收层是使用独立地具有根据RX
n
的组合物的前体通过热共蒸发、顺序热蒸发或其组合形成的，其中X是F、Cl、Br或I，n是1
‑
3(取决于R的化合价)，其中R可以是甲基铵(MA)、甲脒正离子(FA)、乙烷二铵、异丙基铵、二甲基铵、胍正离子、哌啶正离子、吡啶正离子、吡咯烷正离子、咪唑正离子、叔丁基铵、ANH3(其中A是有机基团)或金属。4.一种钙钛矿太阳能电池单元，其包括：可见透明基板，所述可见透明基板包括玻璃、刚性聚合物或柔性聚合物；以及透明电极，所述透明电极沉积在所述可见透明基板之上；光伏复合层，所述光伏复合层位于所述透明电极之上，所述光伏复合层包括位于电子传输层与空穴传输层之间的可见透明的光吸收层；以及第二电极，所述第二电极位于所述光伏复合层之上；其中所述光吸收层是三维卤化物钙钛矿、双钙钛矿、二维钙钛矿或其组合；其中所述三维卤化物钙钛矿具有式ABX3，其中A是Cs、Na、K、Rb、甲基铵(MA)、甲脒正离子(FA)、乙烷二铵、异丙基铵、二甲基铵、胍正离子、哌啶正离子、吡啶正离子、吡咯烷正离子、咪唑正离子、叔丁基铵或其组合；B是Pb、Sn、Ge、Cu、Fe、Ga、Eu、Sr、Ti、Mn、Bi、Zn、Mg、Ca、Ba、Y、Yb、Co、In、Sb、Bi、Ag、Ni、Ho、Er、Tb、Sm、La或其组合；X是F、Cl、Br、I或其组合，并且其中所述双钙钛矿具有式A2BCX6，其中A是Cs、甲基铵(MA)、甲脒正离子(FA)或其组合；B是Cu、Ag、Hg、Au或其组合；C是Sb、Bi或其组合；并且X是F、Cl、Br、I或其组合；
其中所述双钙钛矿具有式A2BCX6，其中A是Cs、甲基铵(MA)、甲脒正离子(FA)或其组合；B是Cu、Ag、Hg、Au或其组合；C是Sb、Bi或其组合；并且X是F、Cl、Br、I或其组合；其中所述二维(2D)钙钛矿具有式A2B
n
‑1M
n
X
3n+1
，其中A是Cs、RNH3(其中R是有机基团)或其组合；B是R
′
NH3(其中R
′
是有机基团)；M是Pb、Sn、Ge、Bi、Sb、Cu、Au、Ag或其组合；X是F、Cl、Br、I或其组合，n表示每个无机层中的M
‑
X片材的数量，并且n是至少2；其中所述可见透明的光吸收层的吸收截止值≤470nm；并且其中所述可见透明的光吸收层的微晶大小＞10nm。5.根据权利要求4所述的钙钛矿太阳能电池单元，其中所述透明电极是氧化铟锡(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、氧化铟锌、InZnAlO、ZnAlO、导电纳米管、导电纳米颗粒、氧化镉、氧化铟锆、氧化镓锌、石墨烯、氧化石墨烯、石墨、碳纳米管、碳、Ag、Al、Au、Mo、Cu、Ni、Ca、Li、聚(3，4
‑
乙烯二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸酯(PEDOT：PSS)或其组合。6.根据权利要求4或5所述的钙钛矿太阳能电池单元，其中所述电子传输层包括TiO2、SnO2、ZnO、ZnSnO4、CS2CO3、BaTiO3、SrTiO3、MgTiO3、BaSnO3、CdS、ZnTiO3、WO3、导电纳米管、导电纳米颗粒、富勒烯和其衍生物、自组装单层、MXene(具有M
n+1
X
n
T
x
组合物的2D过渡金属碳化物和氮化物)、氧化铟镓锌(InGaZnO4)、氮化镓(GaN)、五氧化二铌(Nb2O5)、In2S3、SnS2、Bi2S3、MoS2、WS2、还原氧化石墨烯、苝二酰亚胺和其衍生物、萘二酰亚胺和其衍生物、氮杂并苯和其衍生物、n型共轭聚合物、浴铜灵、红菲咯啉、2，2
′
，2
″‑
(1，3，5
‑
苯三基)
‑
三(1
‑
苯基
‑1‑
H
‑
苯并咪唑)(TPBi)、三[2，4，6
‑
三甲基
‑3‑
(吡啶
‑3‑
基)苯基]硼烷(3TPYMB)、3，3
′
，5，5
′‑
四[(间
‑
吡啶基)
‑
苯
‑3‑
基]联苯(BP4mPy)、三(8
‑
羟基喹啉)铝(III)(Alq3)、N，N
′‑
双(萘
‑1‑
基)
‑
N，N
′‑
双(苯基)联苯胺(NPD)、4，4
′‑
双(N
‑
咔唑基)
‑
1，1
′‑
联苯(CBP)、N，N
′‑
双(3
‑
甲基苯基)
‑
N，N
′‑
二苯基联苯胺(TPD)、三(4
‑
咔唑基
‑9‑
基苯基)胺(TCTA)、1，1
‑
...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘田然，赵晓明，L，
申请(专利权)人：普林斯顿大学理事会，
类型：发明
国别省市：