核壳结构磷化镍/磷化铁钴异质结纳米阵列复合电极制备方法及其产品和应用技术

本发明专利技术提供了一种具有核壳结构的磷化镍/磷化铁钴异质结纳米阵列复合电极材料的制备方法及其产品和应用。本发明专利技术采用硝酸镍、硝酸钴和尿素为原料，通过水热、电镀及磷化的方法在碳布导电基底上制备出以Co

【技术实现步骤摘要】
核壳结构磷化镍/磷化铁钴异质结纳米阵列复合电极制备方法及其产品和应用


[0001]本专利技术涉及电催化制氢的
，具体公开了一种核壳结构磷化镍/磷化铁钴异质结纳米阵列复合电极制备方法及其产品和应用。

技术介绍

[0002]化石能源的日渐枯竭以及环境污染问题的越来越严重是威胁着人类生存与发展的重大问题，寻找和发展可替代化石能源的绿色可再生能源已经是目前国内外研究的重点。H2能源燃烧产物仅为水，不产生任何污染，其原子利用率为100 %，所以 H2作为一种清洁高效的能源一直是科学研究所追求的。利用电能电解水产氢的方法是一种制备H2能源的有效途径，目前已经商业化的催化剂为Pt/C催化剂，但贵金属价格相对昂贵、资源有限，且这种催化剂的循环性有待改善，因此寻求替代商业Pt/C催化剂的非贵金属（非金属）催化剂则成为这一领域的突破口。
[0003]磷化物具有优良的导电性和较低的价格，因而在电催化应用领域有很好的应用前景。为了进一步提升磷化物催化电极的活性，构造纳米异质结构成为了一种最有效的改性方法。通过构造异质纳米结构可以充分发挥不同活性位点的协同作用，同时，在异质结构中由于两部分催化剂的融合会重新构造过渡异质结界面，这会提升催化剂的活性，促进催化电极的反应动力。因此，如何使用简单便捷的方法构造出异质结结构充分发挥活性位点的作用成为了电极制备过程中的一项重要挑战。
[0004]本专利技术提供了一种具有核壳结构的磷化镍/磷化铁钴异质结纳米阵列复合电极材料的制备方法，采用硝酸镍、硝酸钴和尿素为原料，通过水热、电镀及磷化的方法在碳布导电基底上制备出以Co
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P为核，Ni2P为壳的纳米线阵列复合材料。该材料Ni2P与Co
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P组分紧紧结合在一起，构成异质结纳米线材料，两者之间的强协同作用增强了Co
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P在氢析出反应（HER）上的电催化效果。该磷化物阵列材料的结构能够保持稳定，Ni2P为壳增强了Co
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P材料的电子传输性能，使之能够表现出非常优异的电化学性能，尤其在电化学制氢方面。该方法使用的原料价格便宜，制备过程简单，具有较强的应用前景。

技术实现思路

[0005]本专利技术目的在于提供一种核壳结构的磷化镍/磷化铁钴异质结纳米阵列复合电极的制备方法；本专利技术的再一目的在于：提供一种上述方法制备的核壳结构的磷化镍/磷化铁钴异质结纳米阵列复合电极产品。
[0006]本专利技术的又一目的在于：提供一种上述产品的应用。
[0007]本专利技术目的通过下述方案实现：一种核壳结构的磷化镍/磷化铁钴异质结纳米阵列复合电极的制备方法，采用硝酸镍、硝酸钴和尿素为原料，通过水热、电镀及磷化的方法
在碳布导电基底上制备出以Co
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P为核，Ni2P为壳的核壳结构纳米线阵列复合材料，包括以下步骤：a)核结构Co
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P材料的制备：称取六水合硝酸钴、九水合硝酸铁、氟化铵和尿素，使六水合硝酸钴、九水合硝酸铁、氟化铵和尿素的质量比为1：1：（5
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10）：（10
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15）；加入去离子水，放入烧杯中搅拌均匀；将碳布完全浸没到配置的溶液中，随后将装有碳布的溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在120℃温度下水热反应6 h；待水热反应结束后，将碳布取出用乙醇反复多次冲洗后，将水热反应后的碳布放入氧化铝方舟中，以2 ℃/min的升温速度在空气中加热至400~450 ℃并保温l h，冷却后得到核结构Co
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P纳米线阵列材料；b)核壳结构Ni2P/Co
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P异质结复合材料的制备：采用横流电镀的方式制备Ni2P壳体材料，电镀过程采用三电极体系，以核结构Co
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P纳米线材料作为工作电极，石墨棒电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，使用浓度为0.1 mmol/L的六水合硝酸镍溶液作为电解液；在l~5 mA cm
‑2的电流密度下持续电镀20~40 min，制备出壳体Ni2P前驱体；接着，C)壳体Ni2P前驱体进行气相磷化处理；将壳体前驱体放入氧化铝方舟的尾端，称取15 mmol次磷酸钠粉末放入氧化铝方舟的前端，使壳体Ni2P前驱体与次磷酸钠之间保持约有3cm的空间；将氧化铝方舟转移到管式炉中，在氮气保护下进行煅烧；管式炉以2 ℃/min的升温速度加热至400~450 ℃范围并保温l h；在此过程中氮气持续通入，直至管式炉温度自然降至室温，打开管式炉取出样品，即得到核壳结构Ni2P/Co
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P异质结纳米线阵列复合材料。
[0008]所述的管式炉煅烧温度优选为400 ℃。
[0009]所述的电镀过程电流密度优选为1 mA cm
‑2。
[0010]本专利技术还提供了一种核壳结构的磷化镍/磷化铁钴异质结纳米阵列复合电极， 根据上述所述方法制备得到。
[0011]本专利技术也提供了一种核壳结构的磷化镍/磷化铁钴异质结纳米阵列复合电极用于电催化分解水制氢中的应用。
[0012]电催化制氢碳基催化剂的活性测试：所有的制氢催化活性测试均使用CHI
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660E三电极电化学工作站，参比电极为Ag/AgCl电极，0.1~9 mg的Ni2P/Co
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P复合碳布材料作为工作电极，对电极为旋转环盘铂电极。Ni2P/Co
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P与8~200 μL质量分数为5 %的Nafion 溶液经过超声波震动分散于1 ml的乙醇体积分数为5~50 %的水溶液中，然后，取2~30 μL滴于工作电极上，晾干。电压扫描速度为1~25 mV/s，工作电极旋转速度为200~3500 rpm。
[0013]与现有技术相比，本专利技术的技术特点是，以硝酸钴，硝酸铁，氟化铵和尿素为原料，利用水热自组装成为Co
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P纳米线阵列材料。接着，通过电镀及磷化的方法在碳布导电基底上制备出以Co
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P为核，Ni2P为壳的纳米线阵列复合材料。该复合材料的Ni2P与Co
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P组成异质结，通过过渡异质结界面的协同作用，增强了Ni2P/Co
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P材料在氢析出反应（HER）上的电催化效果。
附图说明
[0014]图1为Ni2P/Co
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P异质结纳米线阵列的制备路径示意图。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种核壳结构的磷化镍/磷化铁钴异质结纳米阵列复合电极的制备方法， 其特征在于，采用硝酸镍、硝酸钴和尿素为原料，通过水热、电镀及磷化的方法在碳布导电基底上制备出以Co
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P为核，Ni2P为壳的核壳结构纳米线阵列复合材料，包括以下步骤：a)核结构Co
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P材料的制备：称取六水合硝酸钴、九水合硝酸铁、氟化铵和尿素，使六水合硝酸钴、九水合硝酸铁、氟化铵和尿素的质量比为1：1：（5
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10）：（10
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15）；加入去离子水，放入烧杯中搅拌均匀；将碳布完全浸没到配置的溶液中，随后将装有碳布的溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在120℃温度下水热反应6 h；待水热反应结束后，将碳布取出用乙醇反复多次冲洗后，将水热反应后的碳布放入氧化铝方舟中，以2 ℃/min的升温速度在空气中加热至400~450 ℃并保温l h，冷却后得到核结构Co
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P纳米线阵列材料；b)核壳结构Ni2P/Co
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P异质结复合材料的制备：采用横流电镀的方式制备Ni2P壳体材料，电镀过程采用三电极体系，以核结构Co
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P纳米线材料作为工作电极，石墨棒电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，使用浓度为0.1 mmol/L的六水合硝酸镍溶液作为电解液；在l~5 mA cm
‑2的电流密度下持续电镀20~40 min，制备出壳体Ni2P前驱体；接着，C)壳体Ni2P前驱体进行气相磷化处理；将壳体前驱体放入氧化铝方舟的尾端，称取15 mmol次磷酸钠粉末放入氧化铝方舟的前端，使壳体Ni2P前驱体与次磷酸钠之间保持约有3cm的空间；将氧化铝方舟转移到管式炉中，在氮气保护下进行煅烧；管式炉以2 ℃/min的升温速度加热至400~450 ℃范围并保温l h；在此过程中氮气持续通入，直至管式炉温度自然降至室温，打开管式炉取出样品，即得到核壳结构Ni2P/Co
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P异质结纳米线阵列复合材料。2.根据权利要求1所述的核壳结构的磷化镍/磷化铁钴异质结纳米阵列复合电极的制备方法，其特征在于，所所述的电镀过程电流密度为1 mA cm
‑2。3.根据权利要求1或2所述的核壳结构的磷化镍/磷化铁钴异质结纳米阵列复合电极的制备方法，其特征在于，按以下步骤制备：a)核结构Co
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P材料的制备：称取2 mmol的六水合硝酸钴、2 mmol的九水合硝酸铁、7 mmol氟化铵和13.5 mmol尿素混合均匀后，加入40 ml去离子水，放入烧杯中搅拌均匀溶解；将碳布完全浸没到配置的溶液中，随后将装有碳布的溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在120℃温度下水热反应6 h；待水热反应结束后，将碳布取出用乙醇反复多次冲洗后，将水热反应后的碳布放入氧化铝方舟中，以2 ℃/min的升温速度在空气中加热至400 ℃并保温l h，冷却后得到核结构Co
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P纳米线阵列材料；b)核壳结构Ni2P/Co
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P异质结复合材料的制备：采用横流电镀的方式制备Ni2P壳体材料，电镀过程采用三电极体系，以核结构Co
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P纳米线材料作为工作电极，石墨棒电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，使用浓度为0.1 mmol/L的六水合硝酸镍溶液作为电解液；在1.0 mA cm
‑2的电流密度下持续电镀20 min，制备出壳体Ni2P前驱体；接着，C)壳体Ni2P前驱体进行气相磷化处理；将0.5 g壳体前驱体放入氧化铝方舟的尾端，称取15 mmol次磷酸钠粉末放入氧化铝方舟的前端，使壳体Ni2P前驱体与次磷酸钠之间保持约有3cm的空间；将氧化铝方舟转移到管式炉中，在氮气保护下进行煅烧；管式炉以2 ℃/min的升温速度加热至400 ℃范围并保温l h；在此过程中氮气持续通入，待反应结束管式
炉温度自然降至室温，打开管式炉取出样品，即得到核壳结构Ni2P/Co

【专利技术属性】
技术研发人员：崔大祥，王敬锋，袁伟杰，
申请(专利权)人：上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司，
类型：发明
国别省市：