一种耐高压电解液及其在钠离子电池中的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种耐高压电解液及其在钠离子电池中的应用，该电解液包括钠盐、有机溶剂和添加剂，其中有机溶剂由氟代酯类溶剂、链状碳酸酯溶剂和氟代醚构成。电解液通过在三元含氟电解液中加入HOMO能级较高的添加剂，表现出良好的抗氧化性、润湿性和耐高压性能。将该电解液应用于钠离子电池在高电压下具有优异的的循环性能和动力学性能。的的循环性能和动力学性能。的的循环性能和动力学性能。

【技术实现步骤摘要】
一种耐高压电解液及其在钠离子电池中的应用


[0001]本专利技术涉及一种电解液，具体涉及一种耐高压电解液，还涉及其在钠离子电池中的应用，属于钠离子电池电解液


技术介绍

[0002]随着新能源革命的到来，大规模储能技术亟待发展和完善。其中，电化学储能由于具有高转换效率和能量密度而受到青睐，而被广泛应用的二次电池中锂离子电池拥有无记忆效应、长循环寿命和高的能量密度的优点，但其资源的稀缺和分布不均难以同时支持电动汽车市场和大规模储能市场的长远发展。
[0003]钠离子电池具有和锂离子电池相似的工作原理，因此钠离子电池的研究可以借鉴锂离子电池的研究经验。此外，钠资源丰富，且钠和铝不会发生合金化反应，这些优势使得钠离子电池在应用市场上具有很大的发展潜力。
[0004]层状氧化物正极具有结构简单、容易合成和高的能量密度是最有潜力实现商业化应用的钠离子电池正极材料。但它仍存在一些缺点，例如正三价的镍离子和锰离子存在姜泰勒效应，且在高电压循环过程中造成过渡金属离子溶出的现象，导致结构的破坏和容量下降。特别的是，在高压下，常规碳酸酯类电解液在4V(vs.Na
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/Na)附近会与氧化物正极发生严重的副反应，从而产生多种气体使电池鼓包从而存在安全隐患，而且形成的CEI膜无法有效钝化正极表面，从而导致正极界面的阻抗急剧增长和电池性能的快速下降。

技术实现思路

[0005]针对现有技术的钠离子电池中在高压下会存在电池结构破坏、容量下降、电化学性能下降以及有安全隐患等缺陷，本专利技术的第一个目的是在于提供一种耐高压电解液，该电解液通过在三元含氟电解液中加入HUMO能级较高的添加剂，表现出良好的抗氧化性、润湿性和耐高压性能。
[0006]本专利技术的第二个目的是在于提供一种耐高压电解液在钠离子电池中的应用，将其应用于钠离子电池中，能在高电压下拥有更好的循环性能和动力学性能，同时保障了使用者的安全性。
[0007]为了实现上述技术目的，本专利技术提供一种钠离子电池用耐高压电解液，该电解液包括钠盐、有机溶剂和添加剂，其特征在于：所述有机溶剂由氟代酯类溶剂、链状碳酸酯溶剂和氟代醚构成；
[0008]所述添加剂的结构式如下所示：
[0009][0010]其中R1、R2、R3独立选自H、卤素取代基、苯基、取代苯基、碳原子数为1～10的烷基、
碳原子数为1～10的烷氧基或碳原子数为2～10的烷酰基。
[0011]本专利技术的添加剂中R1、R2或R3选自卤素原子时，可以选择溴取代基、氯取代基、碘取代基等，R1、R2或R3选自碳原子数为1～10的烷基时，可以选择C1～C
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的直链烷基，例如甲基、乙基、戊基、己基等等，当碳原子数为3以上时，可以选择带支链的烷基例如异丙基等等。R1、R2或R3选自碳原子数为1～10的烷氧基时，可以选择甲氧基、乙氧基、丁氧基、异丁氧基等等。R1、R2或R3选自碳原子数为2～10的烷酰基时，可以选择甲酰基、乙酰基、丁酰基等等。R1、R2或R3选自取代苯基时，取代苯基为苯基的衍生物，苯环上包含一些常规取代基，例如卤素取代基、碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～5的烷氧基等等。进一步优选，添加剂中的R1、R2、R3为碳原子数为1～3的烷氧基。本专利技术的添加剂具有特殊的分子结构，一方面，拥有给电子基团的烷氧基使得添加剂的HOMO能级升高，从而更容易在正极表面成膜。另一方面，Si
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O基团会消除电解液中存在的微量HF和水，阻止其对正极CEI膜的破坏。此外，添加剂分子中的静电势较低的氰基有利于和过渡金属离子配位，减少过渡金属离子溶出和沉积到负极表面，而且较大的空间位阻有利于降低钠离子和溶剂之间的相互作用，而且氰基还可以和钠离子配位，降低钠离子和溶剂的相互作用，从而降低去溶剂化势垒，改善动力学性能。
[0012]本专利技术三元含氟电解液的组合充分发挥了氟代酯类溶剂耐氧化、阻燃性能优异和对负极兼容性好的优点，链状碳酸酯的加入在保证一定钠盐的溶解度同时还降低了电解液的粘度，氟代醚的加入也提高了抗氧化性以及浸润性。同时本专利技术还加入了HOMO能级较高的添加剂，一方面添加剂分子中的静电势较低的氰基有利于和过渡金属离子配位，减少过渡金属离子溶出和沉积到负极表面，而且较大的空间位阻有利于降低钠离子和溶剂之间的相互作用，降低去溶剂化势垒，提高动力学性能；另一方面，添加剂中的硅原子有利于消除电解液中微量水和酸，减少HF对正极CEI膜的腐蚀。此外，添加剂会优先在正极表面氧化，形成无机有机均匀稳定的CEI膜，抑制电解液在高电压下的副反应。相比于单纯采用氟代溶剂作为电解液溶剂，通过组合三种溶剂可以有效解决高成本问题；相比于单纯加入链状溶剂，加入一定比例的氟代酯类可以有效稳定正负极表面，氟代醚的加入有利于稀释粘度，提高动力学性能。而添加剂的加入不但可以消耗电解液中不可避免存在的水分子和酸，而且对于钠离子的溶剂化结构以及正极表面的成膜性能均有正向作用。因此只有采用氟代酯类溶剂、链状碳酸酯溶剂和氟代醚的有机溶剂和添加剂相互配合才能实现高压下优异的电化学性能。本专利技术采用的添加剂是可以常规购买的商品化试剂，如可以购自上海麦克林生化科技股份有限公司，品牌：麦克林。
[0013]作为一种优选的方案，所述氟代酯类溶剂为氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟代碳酸乙烯酯(DFEC)、二(2,2,2
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三氟乙基)碳酸酯(DTFEC)和三氟代碳酸丙烯酯(TFPC)中的至少一种。
[0014]作为一种优选的方案，所述链状碳酸酯溶剂为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸甲丙酯中的至少一种。
[0015]作为一种优选的方案，所述氟代醚为1,1,2,2
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四氟乙基
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2,2,2
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三氟乙基醚(THE)、八氟戊基
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四氟乙基醚和1,1,1,3,3,3
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六氟丙基
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甲基醚(HFE)中的至少一种。
[0016]作为一种优选的方案，所述氟代酯类溶剂、链状碳酸酯溶剂和氟代醚的体积比为(3～6)：(3～6)：(1～4)；进一步优选为(3～4)：(5～6)：(1～2)，在所优选的范围内，电解液应用于钠离子电池中的综合性能更好。
[0017]作为一种优选的方案，所述钠盐为六氟磷酸钠、高氯酸钠、四氟硼酸钠、双氟磺酰亚胺钠、双(三氟甲基磺酰基)亚胺钠和双(草酸)硼酸钠中的至少一种。
[0018]作为一种优选的方案，所述钠盐在电解液中的浓度为1～1.5mol/L。
[0019]作为一种优选的方案，所述添加剂在电解液中的质量百分比浓度为2～5％。当添加剂在上述质量百分比范围内时，可以形成具有适当阻抗大小并且稳固的正极电解质界面膜，若添加剂含量过少，则形成的界面膜不够稳定，无法减少过渡金属离子的溶出。若添加量过高则会降低电解液的离子导电率，恶化倍率性能。
[0020]本专利技术还提供了一种耐高压电解液的应用，将其应用于钠本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种耐高压电解液，包括钠盐、有机溶剂和添加剂，其特征在于：所述有机溶剂由氟代酯类溶剂、链状碳酸酯溶剂和氟代醚组成；所述添加剂的结构式如下所示：其中，R1、R2、R3独立选自H、苯基、取代苯基、卤素取代基、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基或碳原子数为2～10的烷酰基。2.根据权利要求1所述的一种耐高压电解液，其特征在于：所述氟代酯类溶剂为氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、二(2,2,2
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三氟乙基)碳酸酯和三氟代碳酸丙烯酯中的至少一种。3.根据权利要求1所述的一种耐高压电解液，其特征在于：所述链状碳酸酯溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的至少一种。4.根据权利要求1所述的一种耐高压电解液，其特征在于：所述氟代醚为1,1,2,2
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四氟乙基
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2,2,2
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三氟乙基醚、八氟戊基
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四氟乙基醚和1,1,1,3,3,3
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【专利技术属性】
技术研发人员：孙旦，吴民利，王海燕，唐有根，姜丹，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：