一种聚酰亚胺原位复合多孔磷酸钒钠正极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属钠离子电池技术领域，为解决磷酸钒钠的活性物质利用率低，大电流下电化学性能差的问题，提供一种聚酰亚胺原位复合多孔磷酸钒钠正极材料及其制备方法和应用。以偏钒酸铵，磷酸二氢钠和柠檬酸为原料，三乙胺改性后的聚酰胺酸为额外碳源，在磷酸钒钠的预烧结过程中，原位热聚合为多孔聚酰亚胺，碳化后形成多孔碳骨架与磷酸钒钠均匀分布；通过液相法辅助高温碳热还原法制备获得。聚酰亚胺复合磷酸钒钠具有双重作用。碳化为多孔骨架有利于增大磷酸钒钠与电解质之间的接触面积，提高活性物质利用效率，缓冲大电流带来的应力。碳化后的聚酰亚胺部分分解形成氮掺杂碳包覆层，有大量缺陷，利于电子和钠离子的快速传输，提升材料的电化学动力学特性。的电化学动力学特性。的电化学动力学特性。

【技术实现步骤摘要】
一种聚酰亚胺原位复合多孔磷酸钒钠正极材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于钠离子电池正极材料
，具体涉及一种聚酰亚胺原位复合多孔磷酸钒钠正极材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]针对传统化石能源危机的清洁能源技术面临着周期性和间歇性的缺点，急需大型储能设施的辅助。锂离子电池作为应用最广的电化学储能电池，受制于锂资源的短缺和分布不均，极易受寡头垄断和地缘性政治影响，高昂的成本使其很难应用于大型储能系统。钠离子电池因其和锂离子电池的相同的工作原理和产业化工序，被认为是最有希望替代锂离子电池的不二之选。然而，钠离子电池的性能仍有待进一步提高，正极材料的发展是当前钠离子电池发展的瓶颈问题。
[0003]磷酸钒钠作为一种聚阴离子型材料，具有高稳定性和超快钠离子传输通道，是钠离子电池的理想的正极材料。此外，他还允许高压嵌钠和低压脱钠的同时进行，有望应用于电子行业等领域。然而，由于稳定的PO4四面体和VO6八面体中的强键合作用，束缚了电子在晶体中的运动，导致材料的低本征电导率的特性。进一步的，烧结过程中的磷酸钒钠在晶体生长的过程中会不可避免的发生团聚作用，进而导致活性物质的利用率较低。
[0004]电极的本征电导率的提升通常通过碳包覆的途径实现。然而，碳层的有序性会阻碍钠离子的扩散过程，对充放电行为产生消极影响。此外，控制材料的形貌有助于增加活性物质和电解质之间的接触面积，进而增加活性位点的利用效率。但通常的控制形貌的方法步骤较为繁琐，且制备方法不易于工业化。

技术实现思路
/>[0005]本专利技术为了解决磷酸钒钠的本征电导率低，活性物质利用效率低的问题，提供了一种聚酰亚胺原位复合多孔磷酸钒钠正极材料及其制备方法和应用。聚酰亚胺衍生的氮掺杂碳层具有多重缺陷结构，有利于钠离子的快速扩散。同时，聚酰亚胺在烧结过程中形成了多孔碳骨架，增大了电极和电解质之间的接触面积，提升了活性物质的利用效率，使材料展现出了优异的电化学性能。最后，多孔碳骨架有助于缓解磷酸钒钠颗粒在大电流冲击下受到的应力和应变，提升材料在大电流下的电化学性能。将制备的材料作为正极装载于2025型纽扣电池，表现出优异的电化学性能。因此，所制备的电极材料在钠离子电池体系中有极大的应用潜力。
[0006]本专利技术由如下技术方案实现的：一种聚酰亚胺原位复合多孔磷酸钒钠正极材料，所述正极材料为以偏钒酸铵，磷酸二氢钠和柠檬酸为原料，经三乙胺改性后的聚酰胺酸作为额外碳源，在磷酸钒钠的预烧结过程中，聚酰胺酸原位聚合为多孔聚酰亚胺并碳化后形成多孔碳骨架，与磷酸钒钠均匀分布；通过液相法辅助高温碳热还原法制备得到聚酰亚胺原位复合多孔磷酸钒钠正极材料。
[0007]制备所述的聚酰亚胺原位复合多孔磷酸钒钠正极材料的方法，具体步骤如下：（1）冰水浴条件下，将4,4
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二氨基二苯醚溶解在良溶剂中，制备的溶液中4,4
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二氨基二苯醚的浓度为15wt%；其中良溶剂为N,N
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二氨基甲酰胺，N,N
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二氨基乙酰胺，二甲基亚砜，N
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甲基吡咯烷酮或间甲基苯酚中的任意一种；（2）维持冰水浴条件，将均苯四甲酸二酐加入到步骤（1）所制备的溶液中，并搅拌12小时；其中均苯四甲酸二酐与4,4
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二氨基二苯醚的摩尔比为1:1；（3）加入三乙胺，并在室温下搅拌8小时；三乙胺与4,4
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二氨基二苯醚的摩尔比为2:1，然后倒入不良溶剂，其中不良溶剂与良溶剂的质量比为5:1；不良溶剂为乙酸乙酯，丙酮，甲醇或二氯甲烷中的任意一种；通过循环水式真空泵，用不良溶剂抽滤洗涤溶液，得到聚酰胺酸；（4）将步骤（3）所得聚酰胺酸置于真空烘箱中，60℃下真空干燥12h；（5）取摩尔比为82.21:5.46:1的磷酸二氢钠、偏钒酸铵、柠檬酸；将磷酸二氢钠和偏钒酸铵添加到100mL去离子水中，恒温加热到70℃并持续搅拌，形成黄色透明的溶液；柠檬酸缓慢加入到黄色透明溶液中，溶液颜色最终稳定在蓝色；（6）步骤（5）中所得蓝色溶液中加入步骤（4）制备的聚酰胺酸，其中聚酰胺酸和柠檬酸的质量比为0.2~1:1；恒温搅拌至前驱液浓缩为20ml粘稠胶体；（7）将步骤（6）所得粘稠胶体置于鼓风烘箱中，80℃鼓风干燥12h得到前驱体；前驱体在氮气氛围下烧结，加热过程为以2℃每分钟升温至200℃，保温1h，相同的升温速率升温到300℃并保温1h，最后以相同的升温速率升温到400℃并保温4h；接着在氮气氛围下继续烧结，以10℃每分钟的升温速率升温到700℃并保温6h得到终产物聚酰亚胺原位复合多孔磷酸钒钠正极材料。
[0008]本专利技术还提供了所述聚酰亚胺原位复合多孔磷酸钒钠正极材料作为正极材料在钠离子电池中的应用。
[0009]具体方法为：1.6ml N
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甲基吡咯烷酮为有机溶剂，0.03g聚偏氟乙烯粘结剂，0.06g乙炔黑导电填料和0.21g的聚酰亚胺原位复合多孔磷酸钒钠正极材料依次加入到有机溶剂中，置于行星球磨罐中40Hz球磨4小时得到浆料并涂覆在单面涂炭的铝箔上；然后将涂有浆料的铝箔在40℃下烘干4h，120℃下真空干燥6h，裁成圆形极片即为正极极片；在真空手套箱内组装为2025型纽扣电池，其中，负极为金属钠，隔膜为陶瓷Celgard隔膜，电解液则由1M 的高氯酸钠溶解在体积比为1:1的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯体系中，以高氯酸钠为计算基准，同时添加5wt%的氟代碳酸乙烯酯进行制备。
[0010]本专利技术通过聚酰亚胺作为额外碳源，通过液相法一步合成了具有多孔骨架和氮掺杂碳包覆层的磷酸钒钠，显著提升了材料的本征电导率和离子扩散性能。具体而言，在烧结过程中实现了聚酰胺酸原位聚合为多孔聚酰亚胺并碳化后形成多孔碳骨架的过程。氮掺杂高导电性碳包覆层具有大量的缺陷，这可以使电子和钠离子快速传输。而多孔碳骨架不仅提升了活性物质的利用效率，还有效的缓解了电流冲击带来的应力作用。
[0011]聚酰亚胺复合磷酸钒钠具有双重作用。首先，经三乙胺改性后的聚酰胺酸在预烧阶段聚合为纤维状聚酰亚胺，使磷酸钒钠前驱体均匀分布，并在终烧阶段碳化为多孔骨架。这有利于增大磷酸钒钠与电解质之间的接触面积，提高活性物质利用效率，并缓冲大电流带来的应力。其次，由碳化后的聚酰亚胺部分分解，形成了氮掺杂碳包覆层。这种包覆层具
有大量缺陷，有利于电子和钠离子的快速传输，提升材料的电化学动力学特性。
[0012]本专利技术利用经三乙胺改性后的聚酰胺酸作为额外碳源，合成了具有多孔碳骨架和氮掺杂碳包覆层的磷酸钒钠正极材料，制备步骤简单，原料价格低廉，易于实现工业化生产。经三乙胺改性后的聚酰胺酸在磷酸钒钠的烧结过程中原位聚合为聚酰亚胺，形成了多孔碳骨架，显著的缓解了电流冲击带来的应力和应变。聚酰亚胺碳化后，部分分解，形成了氮掺杂碳包覆层，这种多缺陷的包覆层有利于电子和钠离子的快速传输，增强电极材料的本征电导率和钠离子扩散性能。本专利技术所制得的材料具有大的电极
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电解质接触面积，能够充分利用本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚酰亚胺原位复合多孔磷酸钒钠正极材料，其特征在于：所述正极材料为以偏钒酸铵，磷酸二氢钠和柠檬酸为原料，经三乙胺改性后的聚酰胺酸作为额外碳源，在磷酸钒钠的预烧结过程中，聚酰胺酸原位聚合为多孔聚酰亚胺并碳化后形成多孔碳骨架，与磷酸钒钠均匀分布；通过液相法辅助高温碳热还原法制备得到聚酰亚胺原位复合多孔磷酸钒钠正极材料。2.制备权利要求1所述的聚酰亚胺原位复合多孔磷酸钒钠正极材料的方法，其特征在于：具体步骤如下：（1）冰水浴条件下，将4,4
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二氨基二苯醚溶解在良溶剂中，制备的溶液中4,4
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二氨基二苯醚的浓度为15wt%；其中良溶剂为N,N
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二氨基甲酰胺，N,N
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二氨基乙酰胺，二甲基亚砜，N
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甲基吡咯烷酮或间甲基苯酚中的任意一种；（2）维持冰水浴条件，将均苯四甲酸二酐加入到步骤（1）所制备的溶液中，并搅拌12小时；其中均苯四甲酸二酐与4,4
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二氨基二苯醚的摩尔比为1:1；（3）加入三乙胺，并在室温下搅拌8小时；三乙胺与4,4
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二氨基二苯醚的摩尔比为2:1，然后倒入不良溶剂，其中不良溶剂与良溶剂的质量比为5:1；不良溶剂为乙酸乙酯，丙酮，甲醇或二氯甲烷中的任意一种；通过循环水式真空泵，用不良溶剂抽滤洗涤溶液，得到聚酰胺酸；（4）将步骤（3）所得聚酰胺酸置于真空烘箱中，60℃下真空干燥12h；（5）取摩尔比为82.21：5.46：1的磷酸二氢钠、偏钒酸铵、柠檬酸；将磷酸二氢钠和偏钒酸铵添加到100mL去离...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈彦俊，李家豪，郭丽，刘鑫，
申请(专利权)人：中北大学，
类型：发明
国别省市：