一种M/C碱性阳极反应催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种碳纳米片负载的贵金属单原子(M/C，M＝Ru、Ir、Pt、Pd)和贵金属单原子镍基纳米线合金(MNi/C，M＝Ru、Ir、Pt、Pd)的通用制备方法及其在碱性燃料电池阳极反应中的应用。本发明专利技术利用NaBH4化学还原耦合一步水热法制备了在富缺陷的碳纳米片上负载贵金属单原子及贵金属单原子镍基纳米线合金，并调控贵金属质量分数从0.01％

【技术实现步骤摘要】
一种M/C碱性阳极反应催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于清洁可持续新型能源制备应用领域，特别涉及M/C(M＝Ru、Ir、Pt、Pd)和MNi/C(M＝Ru、Ir、Pt、Pd)催化剂及其合成方法，并将其在碱性燃料电池阳极反应方面的应用。

技术介绍

[0002]由于氢气燃烧后的唯一产物是水，因此，氢气作为一种绿色能源受到广泛关注，在此背景下，氢燃料电池备受关注。氢燃料电池由两个半反应组成，分别是阳极氢氧化反应(HOR)及阴极氧还原反应(ORR)。质子交换膜燃料电池(PEMFC)在商业发展中得到了快速的发展，但由于其恶劣的环境以及对铂族金属(PGM)的依赖，严重限制了PEMFC的发展。
[0003]作为替代方案，阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)近期取得了极大的发展，ORR催化剂在碱性条件下可以使用无PGM电催化剂，如M
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N
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C材料可以取代PGM电催化剂；但碱性条件下HOR的活性要比酸性条件下慢2
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3个数量级，这需要增加PGM的用量才可以达到与酸性条件下同等的活性。但由于PGM电催化剂的成本较高，以及抗CO能力较差，严重阻碍了AEMFC的发展。因此，探索开发含有非贵金属及具有高性能的碱性HOR电催化剂是发展AEMFC的重中之重。
[0004]近年来，在提高碱性HOR活性方面取得了很大的进展，但贵金属原子以纳米颗粒形式存在及使用时效率不高的问题亟需解决，因此如何精确设计具有高活性位点的电催化剂是目前工作的重中之重。目前，金属单原子催化剂因其超高的金属原子利用率、独特的电子结构以及在广泛的选择性化学转化中优异的催化性能而备受关注。但是单原子催化剂合成面临的几个关键难题：1)负载量低；2)不具有普适性；3)难以大规模生产；4)单原子容易聚集形成颗粒，解决单原子催化剂合成的问题是目前工作的重点。
[0005]通过大量的实验研究发现，在非贵金属基电催化材料中，只有镍基材料具有明显的碱性HOR活性。目前已经报道了多种方式来调节Ni的电子结构，如与其他金属合金化，包括NiMo4，WNi4，Ni4Mo，Ni
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Mo
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Nb MGs，Ni与其他金属合金化，削弱了Ni的氢结合能(HBE)，从而提高了其HOR活性。目前的Ni基电催化剂在碱性HOR过程中存在一定的不足，比如：催化活性低，抗氧化能力差，降低了电催化材料的长期耐久性。

技术实现思路

[0006]本专利技术针对现有技术的不足，提供一种M/C碱性阳极反应催化剂及其制备方法和应用。
[0007]一方面，本专利技术提供一种M/C碱性阳极反应催化剂，包括含缺陷的碳纳米片和负载在所述碳纳米片上的贵金属单原子，所述贵金属单原子为Ru、Ir、Pt、Pd中的一种或多种。Ru/C在0.05V vs.RHE过电位下的电流密度为1.33mA cm
‑2,极限电流密度在1.70mA cm
‑2左右,质量活性为3.00A mg
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1Ru
。特别的，本专利技术所述的催化剂还包含镍纳米线，部分贵金属单原子负载在镍纳米线上或碳纳米片上。其一，Ni具有极强的HBE，亲氧性的Ru加入后削弱了
镍纳米线的HBE，增强其OHBE,提高催化活性。其二，Ru作为亲氧性的金属，有可能提高了氢键网络的连通性，有助于提高碱性HOR的活性。其三，由于C纳米片具有大量的缺陷和较高的孔隙率，从而使得Ni原子周围的电子分布重排，进而优化催化过程中的反应势垒，提高碱性HOR活性。与此同时，C纳米片具有较大的比表面积，从而有助于提高催化活性。另一方面，本专利技术主要通过NaBH4还原耦合一锅水热法，相较于CVD及高温煅烧等方式，本方法简单易操作且具有普适性，并且单原子不易发生团聚。C纳米片上含有丰富的孔结构及缺陷，并且单原子大多分布于孔结构的周围，C纳米片的特殊结构可以实现对原子的锚定作用，使其以单原子的形式存在。具体为：
[0008]将含缺陷的C纳米片溶于H2O中，超声处理30min获得溶液A；
[0009]将贵金属盐分散于H2O中，获得溶液B；
[0010]将溶液B加入到溶液A中，搅拌15min，超声15min；在搅拌下，加入NaBH4水溶液，搅拌0.5h，NaBH4与金属盐的摩尔比为5
‑
10，反应2h后，倒入高压釜中150℃水热处理4h；冷却到室温，用去离子水溶液进行离心、洗涤，得到M/C电催化氢氧化材料。
[0011]上述贵金属盐为RuCl3·
3H2O、PdCl2、H2PtCl6·
xH2O、IrCl3·
3H2O中的一种或多种
[0012]特别的，在A和B组成的混合溶液中，所述贵金属盐的质量为碳载体的0.1％。
[0013]当在上述步骤中，将NiSO4·
6H2O与所述贵金属盐一同加入到溶液A中，所述NiSO4·
6H2O的质量为碳载体的60％
‑
70％，即可得到具有镍纳米线的M/C碱性阳极反应催化剂
[0014]在本专利技术某些具体实施例中，步骤如下：
[0015](1)取适量的柠檬酸三钠放入真空干燥箱中150℃脱水48小时，将获得的白色固体取出适量并充分研磨后，转移至磁舟中，放入管式炉中在氩气气氛下，升温至800℃热解1h。用硝酸溶液(3M)清洗黑色固体产品，以去除无机杂质。在60℃下干燥后，获得富含缺陷的C纳米片；
[0016](2)将碳载体(10.0mg)溶于约10ml H2O的立瓶中，超声处理30min获得溶液A；将相应量的NiSO4·
6H2O(质量约为碳载体的60％
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70％)，0.85mg/mL的RuCl3·
3H2O水溶液溶于约10ml H2O的立瓶中，超声处理5min获得溶液B；将溶液B加入到溶液A中，搅拌15min，超声15min；在搅拌下，一次性地加入一定量的NaBH4水溶液，搅拌0.5h(NaBH4与金属盐的质量比为5
‑
10)；悬浮液反应2h后，倒入50ml高压釜中密封，150℃水热处理4h；
[0017](3)待高压釜冷却到室温，用去离子水溶液进行离心、洗涤，得到RuNi/C合金电催化氢氧化材料。
[0018]优选的，所述步骤2中，移取的RuCl3·
3H2O水溶液体积为30μL时，可以有效形成具有高质量活性的RuNi/C合金。
[0019]上述RuNi/C合金材料在电催化氢氧化反应中的应用。
[0020]本专利技术的有益效果是：
[0021]通过NaBH4还原法耦合一锅水热法合成了一种碳纳米片负载的贵金属单原子(M/C，M＝Ru、Ir、Pt、Pd)和贵金属单原子镍基纳米线合金(MNi/C，M＝Ru、Ir、Pt、Pd)，并将其用于电催化氢氧化。本专利技术克服了单原子容易聚集形成颗粒且合成方法不具有普适性的难点，获得了单原子催化剂，并且在贵金属中，具有极大的普遍性，明显提高催化性能及其质量活性。以Ru为例，Ru/C在本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种M/C碱性阳极反应催化剂，其特征在于，包括含缺陷的碳纳米片和负载在所述碳纳米片上的贵金属单原子，所述贵金属单原子为Ru、Ir、Pt、Pd中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的碱性阳极反应催化剂，其特征在于，还包括位于所述碳纳米片上的镍纳米线。3.如权利要求1所述碱性阳极反应催化剂的制备方法，其特征在于，至少包括：将含缺陷的C纳米片溶于H2O中，超声处理30min获得溶液A；将贵金属盐分散于H2O中，获得溶液B；将溶液B加入到溶液A中，搅拌15min，超声15min；在搅拌下，加入NaBH4水溶液，搅拌0.5h，NaBH4与金属盐的摩尔比为5
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10，反应2h后，倒入高压釜中150℃水热处理4h；冷却到室温，用去离子水溶液进行离心、洗涤，得到M/C电催化氢氧化材料。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含缺陷的C纳米片通过如下方...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵晓，于学蕾，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：