三维自支撑介孔碳@碳纳米管海绵及制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了三维自支撑介孔碳@碳纳米管海绵及制备方法及应用，以三维自支撑介孔碳@碳纳米管海绵作为组装锌离子电容器的正极材料并将其切割成圆形；金属锌因具有高比容量、成本低、在空气和水中稳定等特点，可直接作为锌离子电容器的负极；锌离子电容器通过可逆离子在碳表面吸附/解吸和在金属锌上快速沉积/剥离的机制来储存和释放能量。本发明专利技术制备的介孔结构定向有序且密集排布，其较短的孔径长度和开孔结构有利于电荷的传输，使三维自支撑介孔碳@碳纳米管海绵在高功率密度下能获得高能量密度和长循环寿命。本发明专利技术制备的自支撑电极材料具有三维连通的导电网络骨架、高比表面积以及大量的介孔，从而实现高性能的锌离子电容器正极。器正极。器正极。

【技术实现步骤摘要】
三维自支撑介孔碳@碳纳米管海绵及制备方法及应用


[0001]本专利技术属于碳材料
，具体涉及三维自支撑介孔碳@碳纳米管海绵及制备方法及应用。

技术介绍

[0002]超级电容器和二次电池是目前应用广泛的新一代高性能储能器件。超级电容器具有快速的充放电速率、高功率密度、长循环寿命等优势，但较低的能量密度限制了其应用领域。二次电池则相反，能够获得高能量密度，但存在功率密度低、循环寿命短等问题，在高功率下的性能衰减尤其严重。
[0003]目前，超级电容器和二次电池均难以满足现代社会对高性能储能器件飞速增长的需求。金属离子混合电容器结合了超级电容器和二次电池的优点，即有望同时获得高能量密度和功率密度及长循环寿命，是近年来广泛研究的一类新型储能系统。
[0004]锌元素具有低氧化还原电位(0.76V vs.标准氢电极)、优异的电导率、高理论质量容量(823mAh/g)和体积容量(5855mAh/cm3)，以及低成本和无毒等特性，使锌离子电容器具有广阔的应用前景。同时，与易燃的碱金属(Li
+
,K
+
,Na
+
)离子混合电容器相比，锌离子电容器的高安全性、环保等优势也使其成为未来大规模应用中最具吸引力的储能系统之一。
[0005]锌离子电容器的正极主要采用具有良好导电性和高比表面积的碳材料。然而，目前常用的多孔活性碳的孔径、孔道、离子电子传输等特性难以满足高性能锌离子电容器的需求。
[0006]因此，发展具有先进结构的高性能锌离子电容器正极材料至关重要。

技术实现思路

[0007]为了克服以上现有技术存在的缺陷，本专利技术的目的在于提供三维自支撑介孔碳@碳纳米管海绵及制备方法及应用，该方法在碳纳米管表面均匀负载氮氧共掺杂的介孔碳沉积层，制备的电极材料具有三维自支撑的导电网络、密集排布的定向开孔短通道结构等特性，同时，氮氧共掺杂可进一步提高电极的电化学活性，从而实现锌离子电容器正极在高功率密度下的高能量密度等优异性能。
[0008]为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：
[0009]三维自支撑介孔碳@碳纳米管海绵在锌离子电容器正极的应用，以三维自支撑介孔碳@碳纳米管海绵作为组装锌离子电容器的正极材料并将其切割成圆形；金属锌因具有高比容量、成本低、在空气和水中稳定等特点，可直接作为锌离子电容器的负极；锌离子电容器通过可逆离子在碳表面吸附/解吸和在金属锌上快速沉积/剥离的机制来储存和释放能量。
[0010]所述圆形为直径10mm，厚度约2mm。
[0011]其中，在组装锌离子电容器的过程中，隔膜将采用Whatman玻璃纤维隔膜，电解质采用2M ZnSO4水溶液，在空气气氛下组装成CR2032型电池，在组装的电池中加入约100μL的
水系电解质。
[0012]一种三维自支撑介孔碳@碳纳米管海绵的制备方法，包括以下步骤；
[0013]步骤1：碳纳米管海绵的制备；
[0014]将洁净的石英基底放置于高温炉的中间部位并进行密封，设置高温炉升温程序，通氩气以排除炉体内的残余空气，反应温度设置为820～940℃，随后氢气/氩气混合气氛下注入60mg/mL的二茂铁/二氯苯碳源溶液于反应炉中，生长周期为0.5～4h，反应后关掉氢氩混合气并停止碳源溶液的注入，在氩气保护下降至室温，得到碳纳米管海绵；
[0015]步骤2：具有核壳结构的介孔胶束@碳纳米管海绵的制备；
[0016]在2
‑
10mL 0.5M氢氧化钠水溶液中加入10
‑
20mL去离子水和一定量的苯酚，加热搅拌后，加入8
‑
15mL 37wt.％的甲醛水溶液，继续加热搅拌，即得到溶液A；将0.2
‑
1g的F127加入于150
‑
200mL去离子水中，并通过加热搅拌进行充分分散，得到混合液B，并加入于上述溶液A中进行充分混合；接着，加入步骤1得到的碳纳米管海绵，将溶液于真空烘箱中放置5min，使F127充分渗入碳纳米管的多孔网络中，最后，进行油浴处理，得到具有核壳结构的介孔胶束@碳纳米管海绵；
[0017]所述苯酚和F127之间的比例关系为1.3
‑
1.5:0.9
‑
1.2；
[0018]步骤3：三维自支撑介孔碳@碳纳米管海绵的制备；
[0019]将具有核壳结构的介孔胶束@碳纳米管海绵及反应溶液冷却至室温后，加入0.2
‑
1mL 0.1M的氢氧化钠水溶液，接着，将样品及溶液转移到高压釜中进行水热处理，反应完成后，取出海绵，并用乙醇和去离子水反复洗涤，随后冷冻干燥以保持其三维多孔网络结构；最后，将样品在惰性气氛下进行高温退火处理，即可获得一种三维自支撑介孔碳@碳纳米管海绵。
[0020]所述步骤1中为排净高温反应炉内的残余空气通入的氩气流量为100～200mL/min；步骤1中反应时，通入氢氩混合气流量为1000～2000mL/min，通入的氩气流量为100～500mL/min。为生长碳纳米管海绵提供适宜的气体氛围。
[0021]所述步骤1中二茂铁/二氯苯碳源溶液的浓度为30～120mg/mL，进给速度为100～500μL/min。碳源溶液的进给速度与碳纳米管海绵中碳纳米管的密度成正比。
[0022]所述步骤1中降温时，氩气流量为50～300mL/min。防止降温时空气进入高温反应炉。
[0023]所述步骤2加热搅拌为40～60℃，10～20min。使苯酚与溶液充分混合。
[0024]所述步骤2中加热处理温度为60～75℃，加热处理时间为10～30min。使F127与溶液充分混合。
[0025]所述步骤2中油浴加热处理温度为60～75℃，油浴加热处理时间为10～20h。确保高度有序的介孔的生成。
[0026]所述步骤3中水热处理温度为100～200℃，水热处理时间为5～10h。水热反应确保了有序介孔在碳纳米管的组装。
[0027]所述步骤3中冷冻干燥温度为
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70～
‑
60℃，冷冻时间为12～36h。冷冻干燥将去除碳纳米管海绵在去离子水洗涤过程中吸收的水分。
[0028]所述步骤3中高温退火的温度为400～1000℃，时间为10～180min。高温退火将去除碳纳米管海绵中的剩余的F127。
[0029]所述步骤3中惰性气氛为氩气或氮气。
[0030]所述三维自支撑介孔碳@碳纳米管海绵，以碳纳米管海绵作基底材料，随后通过软模板法利用苯酚和表面活性剂Pluronic F127等反应物在碳纳米管海绵上原位包覆具有核壳结构的氮氧共掺杂的介孔碳沉积层；
[0031]其中，在水热合成过程中，自组装的胶束能够充分渗透到碳纳米管的网络中并均匀沉积于碳纳米管表面进行共组装；最后，经过热处理去除F127，即可获得具有核壳结构的三维自支撑介孔碳@碳纳米管海绵。
[003本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.三维自支撑介孔碳@碳纳米管海绵在锌离子电容器正极的应用，其特征在于，以三维自支撑介孔碳@碳纳米管海绵作为组装锌离子电容器的正极材料并将其切割成圆形；金属锌直接作为锌离子电容器的负极；锌离子电容器通过可逆离子在碳表面吸附/解吸和在金属锌上快速沉积/剥离的机制来储存和释放能量。2.根据权利要求1所述的三维自支撑介孔碳@碳纳米管海绵在锌离子电容器正极的应用，其特征在于，所述圆形为直径10mm，厚度约2mm。3.根据权利要求1所述的三维自支撑介孔碳@碳纳米管海绵在锌离子电容器正极的应用，其特征在于，其中，在组装锌离子电容器的过程中，隔膜将采用Whatman玻璃纤维隔膜，电解质采用2M ZnSO4水溶液，在空气气氛下组装成CR2032型电池，在组装的电池中加入约100μL的水系电解质。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的三维自支撑介孔碳@碳纳米管海绵的制备方法，其特征在于，包括以下步骤；步骤1：碳纳米管海绵的制备；将洁净的石英基底放置于高温炉的中间部位并进行密封，设置高温炉升温程序，通氩气以排除炉体内的残余空气，反应温度设置为820～940℃，随后氢气/氩气混合气氛下注入60mg/mL的二茂铁/二氯苯碳源溶液于反应炉中，生长周期为0.5～4h，反应后关掉氢氩混合气并停止碳源溶液的注入，在氩气保护下降至室温，得到碳纳米管海绵；步骤2：具有核壳结构的介孔胶束@碳纳米管海绵的制备；在2
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10mL 0.5M氢氧化钠水溶液中加入10
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20mL去离子水和一定量的苯酚，加热搅拌后，加入8
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15mL 37wt.％的甲醛水溶液，继续加热搅拌，即得到溶液A；将0.2
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1g的F127加入于150
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200mL去离子水中，并通过加热搅拌进行充分分散，得到混合液B，并加入于上述溶液A中进行充分混合；接着，加入步骤1得到的碳纳米管海绵，将溶液于真空烘箱中放置5min，使F127充分渗入碳纳米管的多孔网络中，最后，进行油浴处理，得到具有核壳结构的介孔胶束@碳纳米管海绵；所述苯酚和F127之间的比例关系为1.3
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1.2；步骤3：三维自支撑介孔碳@碳纳米管海绵的制备；将具有核壳结构的介孔胶束@碳纳米管海绵及反应溶液冷却至室温后，加入0.2
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1mL 0.1M的氢氧化钠水溶液，接着，将样品及溶液转移到高压釜中进行水热处理，反应完成后，取出海绵，并用乙醇和去离子水反复洗涤，随后冷冻干燥以保持其三维多孔网络结构；最后，将样品在惰性气氛下进行高温退火处理，即可获得一种三维自支...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵雯琦，杨博宇，杜高辉，苏庆梅，
申请(专利权)人：陕西科技大学，
类型：发明
国别省市：