一种用于钠离子电池的硬碳/石墨烯复合负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于钠离子电池的硬碳/石墨烯复合负极材料及其制备方法。所述的用于钠离子电池的硬碳/石墨烯复合负极材料，颗粒为核壳式结构，其核为多面体硬碳颗粒，其壳为石墨烯层，石墨烯的层数≤10；该复合颗粒的灰分≤0.5%，Dv50在8

【技术实现步骤摘要】
一种用于钠离子电池的硬碳/石墨烯复合负极材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种硬碳/石墨烯复合材料及其制备方法，特别是一种用于钠离子电池的硬碳/石墨烯复合负极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]钠离子电池是一种低成本替代锂离子电池的热门二次电池，可广泛应用于低温储能、低速二轮车等领域，其硬碳/石墨烯复合负极材料是决定电池电化学性能优劣的核心因素。
[0003]目前，钠离子电池负极普遍选用硬碳材料，包括树脂类硬碳、生物质硬碳和沥青类硬碳。树脂类硬碳性能优良但成本高企，沥青类硬碳难以制备且容量偏低。生物质硬碳虽然价格适中、工艺成熟、性能优良，然而其原料来源波动过大，很难放量生产。
[0004]鉴于此，本专利技术选用了一种品质稳定、价格低廉、来源广泛的沥青生焦为硬碳原料，为了优化该硬碳材料的电化学性能，本专利技术通过原位石墨烯生长工艺将石墨烯与硬碳粉体有效复合，从而改善了硬碳材料的容量与倍率循环性能。
[0005]最后，本专利技术涉及制备方法操作简单，易于实现产业化。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是为钠离子电池提供一种用于钠离子电池的硬碳/石墨烯复合负极材料及其制备方法，涉及硬碳/石墨烯复合负极材料具有品质稳定、价格低廉、电化学性能优良的特点，涉及的制备方法操作简单，易于实现产业化。
[0007]为达到上述目的，本专利技术是按照以下技术方案实施的：与现有技术相比，本专利技术选用的硬碳原材料来源广阔、价格低廉、品质稳定、高各向同性、低灰分等优点，这是目前树脂、生物质与沥青质均无法满足的。此外，本专利技术还利用原位石墨烯生长工艺，在硬碳表面包覆一层石墨烯，优化了材料的容量及倍率循环性能。
[0008]通过以上技术，专利所得产品颗粒为核壳式结构，其核为多面体硬碳颗粒，其壳为石墨烯层，石墨烯的层数≤10；该复合颗粒的灰分≤0.5%，平均粒径Dv50在8
±
2μm，比表面积≤6m2/g，振实密度为0.7
±
0.1g/cc，可逆容量320
±
5mAh，首效≥90%，扣式半电池0.5C/2C高倍率循环200周，容量保持率≥80%。
附图说明
[0009]图1是本专利技术实施例1提供的SEM。
具体实施方式
[0010]为使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图和实施例，对本专利技术进行进一步的详细说明。此处所描述的具体实施例仅用于解释本专利技术，并不用于限定
专利技术。
[0011]第一方面，本申请提供了一种用于钠离子电池的硬碳/石墨烯复合负极材料，用于钠离子电池的硬碳/石墨烯复合负极材料的颗粒为核壳式结构，其核为多面体硬碳颗粒，其壳为石墨烯层，石墨烯的层数≤10；该复合颗粒的灰分≤0.5%，平均粒径Dv50在8
±
2μm，比表面积≤6m2/g，振实密度为0.7
±
0.1g/cc，可逆容量320
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5mAh，首效≥90%，扣式半电池0.5C/2C高倍率循环200周，容量保持率≥80%。
[0012]根据本申请的方法，通过选用特定的硬碳前驱体和石墨烯前驱体溶液，以特定的质量比混合，可以在硬碳颗粒表面可原位形成多层石墨烯包覆层，使制得的复合硬碳/石墨烯复合负极材料性能优良，且制备工艺简单，便于推广。
[0013]此外，包含沥青生焦的硬碳前驱体原料来源广泛，价格较低，降低了硬碳/石墨烯复合负极材料的成本；包含氨水与褐煤粉体作为石墨烯前驱体，原料的价格较低，在保证硬碳/石墨烯复合负极材料表面为层状结构，便于以钠离子为代表的活性离子的嵌入和脱出；而核部分的硬碳材料与石墨烯壳共同作用，在节省成本的基础上，提高了硬碳/石墨烯复合负极材料的电化学性能。
[0014]在一些实施方式中，复合硬碳/石墨烯复合负极材料中石墨烯的层数≤10；该复合颗粒的灰分≤0.5%，平均粒径Dv50为6
‑
10μm，振实密度（TD）为0.7
±
0.1g/cc，复合硬碳/石墨烯复合负极材料在0至2V之间的克容量为315至325 mAh/g。
[0015]在一些实施方式中，复合硬碳/石墨烯复合负极材料具有在0.5至1.0 g/cm3的范围内的压实密度、≤6m2/g的范围内的比表面积，其压实密度和比表面积较小，可保证材料具有较高的能量密度和较高的储锂/钠的容量。
[0016]本申请的复合硬碳/石墨烯复合负极材料具有较高的克容量，能使电池具有较高的快速充电能力、能量密度和循环性能。
[0017] Dv50为所述负极活性材料累计体积分布百分数达到50％时所对应的粒径。本申请中的D v50可采用激光衍射粒度分析法测定。例如参照标准GB/T 19077.1
‑
2016，使用激光粒度分析仪(例如Malvern Master Size 3000)测定。
[0018]在本申请中，复合硬碳/石墨烯复合负极材料的振实密度为本领域公知的含义，可以采用本领域已知的方法测试。例如可参照标准GB/T 5162
‑
2006，使用粉体振实密度测试仪进行测定。如采用丹东百特BT
‑
301，测试参数如下：振动频率：250
±
15次/分钟，振幅：3
±
0.2mm，振动次数：5000次，量筒：25mL。
[0019]在本申请中，复合硬碳/石墨烯复合负极材料的比表面积(SSA)为本领域公知的含义，可以用本领域已知的方法测定。例如参照GB/T 19587
‑
2017，采用氮气吸附比表面积分析测试方法测试，并用BET(Brunauer Emmett Teller)法计算得出，其中氮气吸附比表面积分析测试可以通过美国Micromeritics公司的Tri
‑
Star 3020型比表面积孔径分析测试仪进行。
[0020]复合硬碳/石墨烯复合负极材料的克容量为本领域公知的含义，可以采用本领域已知的方法测试。示例性测试方法如下：将制备的负极活性材料、导电剂炭黑(Super P)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比91.6∶1.8∶6.6与溶剂N
‑
甲基吡咯烷酮(NMP)中混合均匀，制成浆料；将制备好的浆料涂覆于铜箔集流体上，于烘箱中干燥后备用。以金属锂片为对电极，聚乙烯(PE)薄膜作为隔离膜。将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)
按体积比1∶1∶1混合，然后将LiPF 6均匀溶解在上述溶液中得到电解液，其中LiPF 6的浓度为1mol/L。在氩气保护的手套箱组装成CR2430型扣式电池。将所得扣式电池静置12小时后，在25℃下，以0.05C恒流放电至0.005V，静置10分钟，以50μA的电流再恒流放电至0.005V，静置10分钟，以10μA再恒流放电至0.005V；然后以0.1C恒流充电至2V，记录充电容量。充电容量与负极活性材料质量的比值即为所制备负极活性材料的克容量。本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于钠离子电池的硬碳/石墨烯复合负极材料，其特征在于：颗粒为核壳式结构，其核为多面体硬碳颗粒，其壳为石墨烯层，石墨烯的层数≤10；该复合颗粒的灰分≤0.5%，平均粒径Dv50在8
±
2μm，比表面积≤6m2/g，振实密度为0.7
±
0.1g/cc，可逆容量320
±
5mAh，首效≥90%，扣式半电池0.5C/2C高倍率循环200周，容量保持率≥80%。2.一种用于钠离子电池的硬碳/石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于：将硬碳前驱体与石墨烯前驱体溶液按1Kg：（1~2）L的比例置于融合机中进行充分混合，同时将石墨烯前驱体中的氨水蒸发出去，而后将所得粉体混合物依次经历碳化、打散、筛分和除磁工艺，最终得到硬碳/石墨烯复合负极材料。3.根据权利要求2中所述的制备方法，其特征在于：硬碳前驱体为沥青生焦，灰分≤0.2%、挥发分为8%~12%，平均粒径Dv50介于5~9μm，比表面积≤4m2/g，氧含量≥15%，偏光结构中各向同性与细镶嵌结构的占比总和约...

【专利技术属性】
技术研发人员：石磊，刘建忠，杨杰，晏润，张丽，
申请(专利权)人：湖南金阳烯碳新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：