一种耐热生物基苯并噁嗪树脂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种耐热生物基苯并噁嗪树脂及其制备方法与应用，以生物质双酚酸、酪胺或酪醇为原料，通过脱水缩合反应分别得到两种酚类化合物；将酚类化合物与糠胺和多聚甲醛加热反应得到生物基苯并噁嗪单体；将苯并噁嗪单体经过固化反应得到生物基树脂。与现有技术相比，本发明专利技术的苯并噁嗪树脂具有优异的耐热性能和杰出的力学性能。和杰出的力学性能。和杰出的力学性能。

【技术实现步骤摘要】
一种耐热生物基苯并噁嗪树脂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及一种耐热生物基苯并噁嗪树脂及其制备方法，属于功能高分子材料


技术介绍

[0002]苯并噁嗪具有良好的阻燃性和灵活的分子可设计性，因此在航空航天和电子封装等领域有广阔的应用前景。由于环境保护和不可再生资源日渐枯竭，近年来，人们围绕苯并噁嗪树脂的绿色化做了很多工作。苯并噁嗪的绿色化学策略不仅要求以生物质的酚类和胺类化合物为原料，而且使用绿色溶剂（例如水、乙醇、乙酸、乙酸乙酯等）或者无溶剂方法合成和提纯苯并噁嗪单体。现有绿色策略苯并噁嗪树脂的耐热性普遍较差。现有技术以全生物质原料癸二胺、异丁香酚为原料，合成了全生物质苯并噁嗪单体，所采用的原料均为绿色全生物质原料，认为其具有突出的耐热性，树脂的T
g
为129℃、T
di
为315℃。高耐热（高T
g 和高T
di
）和高力学性能（高储能模量和高拉伸强度）是高性能热固性树脂的主要内涵。查询迄今SCI数据库，共收录了30种绿色策略苯并噁嗪树脂，然而，没有一种树脂的T
g
接近300℃，而且仅四篇报道了树脂的静态力学性能。

技术实现思路

[0003]本专利技术针对现有技术的不足，提供一种具有高耐热性、高力学性能的生物基苯并噁嗪树脂及其制备方法。
[0004]本专利技术分别将酪胺或酪醇与双酚酸脱水缩合反应后，分别得到含酰胺基和酯基的酚类化合物；再将所述酚化合物与糠胺和多聚甲醛加热反应，分别得到两种生物基苯并噁嗪单体。然后将所述生物基苯并噁嗪单体固化，分别得到两种耐热生物基苯并噁嗪树脂。
[0005]为达到上述目的，本专利技术所采用的技术方案是：一种耐热生物基苯并噁嗪树脂的制备方法，包括如下步骤：（1）将酪胺与双酚酸缩合反应，得到含酰胺基酚类化合物；然后将含酰胺基酚类化合物与糠胺、多聚甲醛加热反应，得到生物基苯并噁嗪单体；再将生物基苯并噁嗪单体固化，得到耐热生物基苯并噁嗪树脂；或者；（2）将酪醇与双酚酸缩合反应，得到含酯基酚类化合物；然后将含酯基酚类化合物与糠胺、多聚甲醛加热反应，得到生物基苯并噁嗪单体；再将生物基苯并噁嗪单体固化，得到耐热生物基苯并噁嗪树脂。
[0006]本专利技术公开了一种生物基苯并噁嗪单体的制备方法，包括如下步骤：（1）将酪胺与双酚酸缩合反应，得到含酰胺基酚类化合物；然后将含酰胺基酚类化合物与糠胺、多聚甲醛加热反应，得到生物基苯并噁嗪单体；或者；（2）将酪醇与双酚酸缩合反应，得到含酯基酚类化合物；然后将含酯基酚类化合物
与糠胺、多聚甲醛加热反应，得到生物基苯并噁嗪单体。
[0007]本专利技术中，步骤（1）中，酪胺与双酚酸的摩尔比为1∶（0.5～2），优选的，摩尔比为1∶1；缩合反应的温度为160～185℃，时间为0.5～8h，优选的，缩合反应的温度为170～180℃，时间为1～3h；含酰胺基酚类化合物、糠胺、多聚甲醛的摩尔比为1∶3∶（6～6.6），优选的，含酰胺基酚类化合物、糠胺、多聚甲醛的摩尔比为1∶3∶（6.3～6.6）。
[0008]本专利技术中，步骤（1）中，加热反应在溶剂中进行，溶剂为甲苯、二甲苯、二氧六环、乙醇、氯仿、聚乙二醇中的一种或几种，优选的，溶剂为乙醇；加热反应的温度为75～120℃，时间为1～24h，优选的，加热反应的温度为75～80℃，时间为12～24h，比如乙醇回流反应温度。
[0009]本专利技术中，步骤（1）中，固化无需添加催化剂和固化剂；固化的温度为200～240℃，时间为2～10h，优选的，所述固化为阶梯升温方式，每个阶梯温度下保温时间不少于1h，相邻阶梯的温度差不超过30℃。
[0010]本专利技术中，步骤（2）中，酪醇与双酚酸的摩尔比为1∶（0.5～2），优选的，摩尔比为1∶1；缩合反应的温度为160～185℃，时间为0.5～8h，优选的，缩合反应的温度为170～180℃，时间为1～3h；含酯基酚类化合物、糠胺、多聚甲醛的摩尔比为1∶3∶（6～6.6），优选的，含酯基酚类化合物、糠胺、多聚甲醛的摩尔比为1∶3∶（6.3～6.6）。
[0011]本专利技术中，步骤（2）中，加热反应在溶剂中进行，溶剂为甲苯、二甲苯、二氧六环、乙醇、氯仿、聚乙二醇中的一种或几种，优选的，溶剂为乙醇；加热反应的温度为75～120℃，时间为1～24h，优选的，加热反应的温度为75～80℃，时间为12～24h，比如乙醇回流反应温度。
[0012]本专利技术中，步骤（2）中，固化无需添加催化剂和固化剂；固化的温度为200～240℃，时间为2～10h，优选的，所述固化为阶梯升温方式，每个阶梯温度下保温时间不少于1h，相邻阶梯的温度差不超过30℃。
[0013]作为具体示例，本专利技术两种耐热生物基苯并噁嗪树脂的制备如下：（1）按摩尔份计，将100份酪胺或者100份酪醇和100份双酚酸混合，然后在170～180℃下搅拌反应1～3h，自然冷却至室温，得到酚类化合物；（2）按摩尔份计，将100份酚类化合物、300份糠胺和630～660份多聚甲醛混合，然后加入5000～20000份乙醇，在75～80℃下搅拌12～24h，自然冷却至室温，在乙醇溶剂中重结晶，通过真空蒸馏（60℃）得到生物基苯并噁嗪单体；（3）将所述生物基苯并噁嗪单体固化，得到耐热生物基苯并噁嗪树脂。
[0014]现有技术中，符合绿色化学策略的苯并噁嗪树脂的耐热性普遍较差，研发具有高耐热性和高强度的耐热生物基苯并噁嗪树脂仍具有一定的挑战，且具有显著的工业意义。
[0015]与现有技术相比，本专利技术取得的有益效果是：1. 本专利技术以生物质（双酚酸、酪胺/酪醇、糠胺）为主要原料，在绿色溶剂乙醇中合成和提纯了两种生物基苯并噁嗪单体，符合绿色化学策略。
[0016]2. 本专利技术制备的两种苯并噁嗪树脂（poly(DPTA
‑
fa)和poly(DPTR
‑
fa)）的玻璃化转变温度（T
g
，DMA）分别为328℃和302℃（高于所有SCI数据库收录的绿色制备苯并噁嗪树脂），初始热分解温度（T
di
）分别为351℃和350℃，储能模量（E
′
）分别为3600MP和3081MPa，拉伸强度分别为65.0
±
3.59MPa和55.1
±
4.61MPa，拉伸模量分别为5.54
±
0.15GPa和4.14
±
0.28Gpa，断裂伸长率分别为1.35
±
0.06%和1.50
±
0.29%；这两种树脂不仅具有优异的耐热性能，还具有突出的力学性能。
附图说明
[0017]图1是本专利技术实施例1和2中制备酚类化合物、生物基苯并噁嗪单体的合成反应式及化学结构式；图2是本专利技术实施例1和2中酚类化合物的红外光谱（FTIR）图3是本专利技术实施例1和2中酚类化合物的核磁共振氢谱（1H NMR）；图4是本专利技术实施例1和2中酚类化合物的核磁本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种耐热生物基苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将酪胺与双酚酸缩合反应，得到含酰胺基酚类化合物；然后将含酰胺基酚类化合物与糠胺、多聚甲醛加热反应，得到生物基苯并噁嗪单体；再将生物基苯并噁嗪单体固化，得到耐热生物基苯并噁嗪树脂；或者；（2）将酪醇与双酚酸缩合反应，得到含酯基酚类化合物；然后将含酯基酚类化合物与糠胺、多聚甲醛加热反应，得到生物基苯并噁嗪单体；再将生物基苯并噁嗪单体固化，得到耐热生物基苯并噁嗪树脂。2.一种生物基苯并噁嗪单体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将酪胺与双酚酸缩合反应，得到含酰胺基酚类化合物；然后将含酰胺基酚类化合物与糠胺、多聚甲醛加热反应，得到生物基苯并噁嗪单体；或者；（2）将酪醇与双酚酸缩合反应，得到含酯基酚类化合物；然后将含酯基酚类化合物与糠胺、多聚甲醛加热反应，得到生物基苯并噁嗪单体。3.根据权利要求1或者2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，酪胺与双酚酸的摩尔比为1∶（0.5～2）；缩合反应的温度为160～185℃，时间为0.5～8h；含酰胺基酚类化合物、糠胺、多聚甲醛的摩尔比为1∶3∶（6～6.6）；加热反应在溶剂中进行；加...

【专利技术属性】
技术研发人员：顾嫒娟，刘宇奇，梁国正，袁莉，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：