一种泡沫状硅铝酸盐固体酸催化剂的制备方法及其在催化γ-戊内酯反应中的应用技术

本发明专利技术涉及一种一种泡沫状硅铝酸盐固体酸催化剂的制备方法及其在催化γ

【技术实现步骤摘要】
一种泡沫状硅铝酸盐固体酸催化剂的制备方法及其在催化
γ
‑
戊内酯反应中的应用


[0001]本专利技术属于可再生清洁能源开发
，具体涉及一种泡沫状硅铝酸盐固体酸催化剂的制备方法及其在催化γ
‑
戊内酯反应中的应用。

技术介绍

[0002]丁烯是最重要的基础化工原料之一，是一种重要的能源燃料，同时也是合成化学品和聚合材料的常用原材料。目前，丁烯的工业生产过程不仅对化石能源有强烈的依赖性，而且对环境造成了严重的破坏。人们逐渐意识到，以化石能源为原料的丁烯生产工艺面临着淘汰危机，迫切需要开辟一条更为高效环保可再生的绿色丁烯生产途径。
[0003]生物质作为一种丰富的可再生碳源，是新能源结构中的重要组成部分。以生物质为基础制备多种高附加值的化学品和清洁燃料，能有效缓解能源危机和化石能源过渡使用所带来的环境污染。γ
‑
戊内酯(GVL)，作为一种生物质衍生化合物，可以很容易地从木质纤维素中获得。更重要的是，通过特定的固体酸催化剂，经开环和脱羧反应可以将GVL转化为化工原料丁烯。因此，开发生物质衍生物GVL向丁烯的转化技术不仅可以打破现有石油裂解技术制丁烯对化石能源的强烈依赖性，而且还能减缓现有工艺对环境所造成的破坏。
[0004]2010年，威斯康星大学的James A.Dumesic课题组(Science，2010，327(5969)：1110
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1114)首先提出利用生物质衍生物γ
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戊内酯来生产可再生燃料的设想。在375℃和36bar的高温高压条件下，可使用SiO2/Al2O3催化剂使得GVL水溶液进行脱羧反应，生成等摩尔的丁烯和二氧化碳，然后通过HZSM
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5和Amberlyst
‑
70等酸催化剂组成的低聚反应器，将丁烯单体催化结合为可冷凝烯烃，进而得到可用于供应航空领域的高能燃料。
[0005]2014年，Jesse Bond团队的Aimee Kellicutt等人(Catalysis Science&Technology,2014,4:2267
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2279)通过对比微孔MFI分子筛，无定形介孔二氧化铝ASA、γ
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Al2O3、负载了磷钨酸的二氧化硅(PWA)在一定反应条件催化GVL脱羧反应的性能，发现只有在拥有大比表面积和适宜的酸位点的催化剂的作用下，才能获得较高的丁烯产率。
[0006]2020年，曼彻斯特大学Lin等人(Nature Chemistry Research，2019，58(27)：11841
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11848)报道了一种杂原子MFI型沸石(NbAlS
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1)，将铌和铝两种金属引入HZSM
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5分子筛，因此具有了最佳强度的Lewis酸和酸分布，使得30％的GVL水溶液在300℃和常压的条件下连续通过NbAlS
‑
1，可获得了99％产率的丁烯。
[0007]本申请人研究团队在高效催化γ
‑
戊内酯脱羧制丁烯方面也进行了一系列研究。我们以有序介孔分子筛材料为基础，陆续通过浸渍、研磨等后合成方案，合成了xwt％Al
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SBA
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15(CN 111203267A)、xwt％Al
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KIT
‑
6(CN 114618559 A)及xwt％MCM
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41(CN 114797949 A)催化剂。在本专利技术中，我们试图在三维有序介孔分子筛KIT
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6的基础上，将均三甲苯(TMB)作为有机结构调整剂对KIT
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6基体三维结构进行调整，经浸渍法制备具有三维多级孔结构的硅铝固体酸催化剂。通过对三维多级孔结构的设计，提升反应物、产物的传质速率，优化
催化剂反应性能。

技术实现思路

[0008]为解决现有γ
‑
戊内酯脱羧制丁烯催化剂所存在的生产工艺复杂、成本较高、稳定性差、种类匮乏等问题，本专利技术提供一种简单便捷、成本低廉、有利于大批量生产的泡沫状硅铝酸盐固体酸催化剂合成方法。
[0009]为实现上述目的，本专利技术提供一种泡沫状硅铝酸盐固体酸催化剂的制备方法及其在催化γ
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戊内酯反应中的应用。
[0010]本专利技术采用的技术方案是：
[0011]一种泡沫状硅铝酸盐固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0012]1)将模板剂三嵌段共聚物P123溶解于去离子水中，加入浓盐酸，在35℃水浴条件下充分搅拌8～10h，得到无色透明溶液；向其中滴加正丁醇，将混合溶液保持在35℃下继续搅拌1h；随后向混合溶液中滴加x g有机结构调整剂均三甲苯，继续在35℃下搅拌1h；然后再滴加正硅酸四乙酯，继续在35℃下搅拌24h后，将混合物转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在95℃下水热反应24h，过滤、洗涤、干燥，最后在550℃马弗炉中煅烧8h，升温速率为1.6℃
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min
‑1，得到扩孔型KIT
‑6‑
xT基体；
[0013]2)在室温下通过磁力搅拌将含铝化合物溶解在溶剂中，向该溶液中加入扩孔型KIT
‑6‑
xT基体，搅拌，然后置于60℃水浴锅中加热搅拌，蒸干，干燥，最后在550℃下煅烧5h，升温速率为1.6℃
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‑1，得到目标产物。
[0014]进一步的，上述的制备方法，步骤1)中，有机结构调整剂均三甲苯与正硅酸四乙酯的质量比在0～1之间。
[0015]进一步的，上述的制备方法，步骤1)中，滴加有机结构调整剂均三甲苯x＝0
‑
6g。
[0016]进一步的，上述的制备方法，步骤2)中，含铝化合物为AlCl3、AlCl3·
6H2O、Al(NO3)3·
9H2O、Al2O3、Al2(SO4)3和C9H
21
AlO3中的一种或多种。
[0017]进一步的，上述的制备方法，步骤2)中，溶剂为甲醇、乙醇或水中的一种或多种混合。
[0018]进一步的，上述的制备方法，步骤2)中，按质量比，铝原子：扩孔型KIT
‑6‑
xT基体＝0.001～0.2:1。
[0019]进一步的，上述的制备方法，所述泡沫状硅铝酸盐固体酸催化剂中Al原子占扩孔型KIT
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xT基体的质量百分含量为0.1wt.％～20wt.％；泡沫状硅铝酸盐固体酸催化剂的孔径分布在4
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40nm之间，比表面积在400
‑
627m2·
g
‑1之间，总孔体积在1.31cm3·
g
‑1以内。
[0020]上述任意一项所述的制备方法制备的泡沫状硅铝酸盐固体酸催化剂在催化γ
‑
戊内酯制丁烯中的应用本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种泡沫状硅铝酸盐固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将模板剂三嵌段共聚物P123溶解于去离子水中，加入浓盐酸，在35℃水浴条件下充分搅拌8～10h，得到无色透明溶液；向其中滴加正丁醇，将混合溶液保持在35℃下继续搅拌1h；随后向混合溶液中滴加x g有机结构调整剂均三甲苯，继续在35℃下搅拌1h；然后再滴加正硅酸四乙酯，继续在35℃下搅拌24h后，将混合物转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在95℃下水热反应24h，过滤、洗涤、干燥，最后在550℃马弗炉中煅烧8h，升温速率为1.6℃
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‑1，得到扩孔型KIT
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xT基体；2)在室温下通过磁力搅拌将含铝化合物溶解在溶剂中，向该溶液中加入扩孔型KIT
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xT基体，搅拌，然后置于60℃水浴锅中加热搅拌，蒸干，干燥，最后在550℃下煅烧5h，升温速率为1.6℃
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‑1，得到目标产物。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，有机结构调整剂均三甲苯与正硅酸四乙酯的质量比在0～1之间。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，滴加有机结构调整剂均三甲苯x＝0
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6g。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，含铝化合物为AlCl3、AlCl3·
6H2O、Al(NO3)3·
9H2O、Al2O3、...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘香含，于海彪，冯小庚，崔俊硕，娄振宁，单炜军，熊英，
申请(专利权)人：辽宁大学，
类型：发明
国别省市：