一种结晶改性剂材料及在石质文物脱盐中的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种结晶改性剂材料及在石质文物脱盐中的应用，属于材料化学领域。结晶改性剂材料，包括碱金属硫酸盐改性剂材料或碱金属氯盐改性剂材料。其中：氯盐为内消旋酒石酸亚铁和内消旋酒石酸铁改性，硫酸盐为低分子量聚环氧琥珀酸、低分子量聚天冬氨酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸和聚环氧琥珀酸复配物改性。本发明专利技术中酒石酸盐无毒、聚环氧琥珀酸和聚天冬氨酸绿色环保，可生物降解；复配物降低了降解性差膦酸盐用量。改性剂加快了盐溶液的蒸发与迁移速率，同时也改变了析出盐的结晶习性，使其从结构紧密的块壳状变为疏松的分枝状与纳米片状，很大程度地降低了微孔中盐结晶压力以及造成孔隙壁的破坏。本发明专利技术方法相比传统去离子水纸浆贴敷方法效率明显提高，且风化量比传统贴敷法风化量降低1.5

【技术实现步骤摘要】
一种结晶改性剂材料及在石质文物脱盐中的应用


[0001]本专利技术涉及一种结晶改性剂及在石质文物脱盐中的应用，属于无机材料


技术介绍

[0002]分布在不同孔隙中可溶盐是石质古建筑，石窟寺，石雕等大不可移动文物风化损毁最常见的影响因素。由于石质多孔材料所在环境中温度和水分的变化，造成孔隙内可溶盐的结晶与溶解变化，伴随着体积的膨胀与收缩反复变化。从而使石质文物出现酥粉、开裂、脆化等病害，导致文物价值的缺失。这些风化盐主要是硫酸盐，氯盐，硝酸盐。其中碱金属硫酸盐和氯盐类的破坏最常见。
[0003]盐在石质文物孔隙内结晶时会产生结晶压力，硫酸盐结晶时往往带有较多结晶水，如芒硝结晶时体积增大3倍多。这个结晶压力往往超过石材的抗拉强度，使孔隙壁开裂，石质文物孔隙结构遭到破坏。硫酸盐遇水水化时体积也会膨胀，故不可移动石质文物中可溶盐去除一直是文物保护工作者的关注焦点。
[0004]如何高效去除室外不可移动石质文物中可溶盐为技术难题，因这些文物要彻底消除水源和盐源非常困难，只能定期脱盐。目前脱盐材料最常用的是纸浆脱盐，砂浆脱盐，膏状物脱盐，这种脱盐方法脱盐效率低，耗时长(曾行娇，砂岩类石质文物脱盐材料效果实验室评估研究，硕士论文，2019)。
[0005]近年来，亚铁氰化物、二乙烯三胺五甲叉膦酸被用来进行石质文物脱盐(一种使用结晶抑制剂的石材和石质文物的脱盐方法，CN 101921135B)，脱盐效率高，但所用亚铁氰化物容易氧化发蓝，污染石质文物表面。有机膦酸化合物含磷量高，降解性能很差。因此，发展低磷，且环境友好可降解的盐结晶改性剂可解决上述问题。

技术实现思路

[0006]为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种脱盐效率高、脱盐风化量低石质文物脱盐改性剂材料以及应用方法。结晶改性剂材料，包括碱金属硫酸盐改性剂材料或碱金属氯盐改性剂材料。其中：氯盐为内消旋酒石酸亚铁和内消旋酒石酸铁改性，硫酸盐为低分子量聚环氧琥珀酸、低分子量聚天冬氨酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸和聚环氧琥珀酸复配物改性。本专利技术中酒石酸盐无毒、聚环氧琥珀酸和聚天冬氨酸绿色环保，可生物降解；复配物降低了降解性差膦酸盐用量。改性剂加快了盐溶液的蒸发与迁移速率，同时也改变了析出盐的结晶习性，使其从结构紧密的块壳状变为疏松的分枝状与纳米片状，很大程度地降低了微孔中盐结晶压力以及造成孔隙壁的破坏。本专利技术方法相比传统去离子水纸浆贴敷方法效率明显提高，且风化量比传统贴敷法风化量降低1.5
‑
4倍。
[0007]本专利技术所述结晶改性剂材料，包括碱金属硫酸盐材料或碱金属氯盐材料，其中：碱金属硫酸盐，采用低分子量聚环氧琥珀酸、低分子量聚天冬氨酸或二乙烯三胺五甲叉膦酸和聚环氧琥珀酸复配物改性；碱金属氯盐，采用内消旋酒石酸亚铁或内消旋酒石酸铁改性。
[0008]进一步地，在上述技术方案中，所述聚环氧琥珀酸和聚天冬氨酸，浓度分别为0.1
‑
0.5％(w/w)和0.06
‑
0.5％(w/w)；二乙烯三胺五甲叉膦酸和聚环氧琥珀酸复配物，浓度为0.1
‑
0.6％(w/w)；内消旋酒石酸亚铁和内消旋酒石酸铁，浓度分别为0.05
‑
0.1％(w/w)和0.08
‑
0.5％(w/w)。
[0009]进一步地，在上述技术方案汇总，所述二乙烯三胺五甲叉膦酸和聚环氧琥珀酸复配物中，两者质量比为1:2
‑
3。
[0010]本专利技术所述盐结晶改性剂材料在石质文物脱盐中的应用，具体步骤包括：
[0011](1)配制前述结晶改性剂的水溶液；
[0012](2)润湿砂岩表面，将纸浆用配制好的结晶改性剂的水溶液充分润湿，敷到盐害处；
[0013](3)纸浆上覆盖保湿薄膜，放置4
‑
6h，保证改性剂溶液的渗透深度；
[0014](4)揭去保湿薄膜和纸浆。
[0015]进一步地，在上述技术方案中，所述步骤(1)至步骤(4)完成后，采用去离子水或蒸馏水代替盐结晶改性剂水溶液，重复上述步骤(2)至步骤(4)。
[0016]进一步地，在上述技术方案中，所述聚环氧琥珀酸和聚天冬氨酸改性剂水溶液，pH值采用NaOH调节至7；
[0017]进一步地，在上述技术方案中，所述二乙烯三胺五甲叉膦酸和聚环氧琥珀酸复配物水溶液，pH值采用NaOH调节至8。
[0018]进一步地，在上述技术方案中，所述内消旋酒石酸亚铁和内消旋酒石酸铁水溶液，pH值分别为4
‑
5和5；
[0019]进一步地，在上述技术方案中，所述步骤2)至步骤4)可重复多次。
[0020]本专利技术有益效果：
[0021]1、本专利技术相比传统去离子水纸浆贴敷方法效率提高3倍，且风化量低于传统贴敷法风化量。碱金属硫酸盐单一改性剂绿色、可生物降解，复配物改性剂降低了磷用量；其中，硫酸盐改性剂降低了降解性差膦酸盐含量，并应用了可生物降解绿色材料，氯盐改性剂不改变石质文物颜色；碱金属氯盐改性剂不改变石质文物的表面颜色。
[0022]2、本专利技术中改性剂加快了盐溶液蒸发与迁移速率，同时改变了析出盐结晶习性，使其从结构紧密壳块状变为疏松的枝状与纳米片状，很大程度地降低了盐结晶膨胀力以及造成的孔隙壁的破坏。
附图说明
[0023]图1为硫酸钠扫描电子显微镜图；其中：a，b，c分别为添加聚天冬氨酸钠、聚环氧琥珀酸钠和0.4％复配物改性剂M
‑
3:7；
[0024]图2为硫酸钠的视频显微镜图；其中：a，b分别是添加氯化钠改性剂内消旋酒石酸亚铁和内消旋酒石酸铁；
[0025]图3为添加硫酸钠改性剂脱盐效率和风化产物图；
[0026]图4为添加氯化钠改性剂的脱盐效率和风化产物图。
具体实施方式
[0027]下面结合实施例对本专利技术进行详细说明：
[0028]1、砂岩模拟试块的制备
[0029](1)砂岩试块前处理：取四川红砂岩作为实验室样品，四川砂岩切割成5cm
×
5cm
×
5cm立方体，清洗掉表面沙土，砂岩在蒸馏水中浸泡24h，测蒸馏水的电导率，换水重复操作，直至蒸馏水电导率降到最低值后保持不变，在60℃烘箱中烘干。自然冷却后，编号称重。
[0030](2)垂直吸盐：将清洗除盐后的砂岩用环氧树脂沿层理方向密封四周，只留层理上下两端，树脂干燥后称重记录。储物盒中放置1cm厚纳米海绵，砂岩下端放在海绵上，加入饱和硫酸钠或饱和氯化钠溶液至砂岩和海绵接触面处。保证可溶盐只在垂直方向上进行毛细运移。待上表面完全湿润后，擦去上下面流挂溶液，在60℃烘箱中烘干至恒重，自然冷却后，称重记录。
[0031](3)封底面：为确保脱盐时盐只从上表面析出，吸盐后的砂岩样品的底面用可移动胶带进行包裹。
[0032]2、砂岩模拟试块的脱盐处理
[0033]步骤(1)：配制结晶改性剂水溶液；...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种结晶改性剂材料，包括碱金属硫酸盐材料或碱金属氯盐材料，其特征在于：碱金属硫酸盐，采用低分子量聚环氧琥珀酸、低分子量聚天冬氨酸或二乙烯三胺五甲叉膦酸和聚环氧琥珀酸复配物改性；碱金属氯盐，采用内消旋酒石酸亚铁或内消旋酒石酸铁改性。2.根据权利要求1所述基于结晶改性剂材料，其特征在于：聚环氧琥珀酸和聚天冬氨酸，浓度分别为0.1
‑
0.5％(w/w)和0.06
‑
0.5％(w/w)；二乙烯三胺五甲叉膦酸和聚环氧琥珀酸复配物，浓度为0.1
‑
0.6％(w/w)；内消旋酒石酸亚铁和内消旋酒石酸铁，浓度分别为0.05
‑
0.1％(w/w)和0.08
‑
0.5％(w/w)。3.根据权利要求1所述基于结晶改性剂材料，其特征在于：二乙烯三胺五甲叉膦酸和聚环氧琥珀酸复配物中，两者质量比为1:2
‑
3。4.如权利要求1所述盐结晶改性剂材料在石质文物脱盐中的应用，其特征在于，具体步骤包括：(1)配制权利要求1所述结晶改性剂的...

【专利技术属性】
技术研发人员：张献明，陈冬梅，
申请(专利权)人：山西师范大学，
类型：发明
国别省市：